激光诱导击穿光谱系统和方法，及其检测系统和方法技术方案

描述了用于激光诱导击穿光谱(LIBS)的系统、方法和设备的各种实施例。在一些实施例中，LIBS系统包括以时间选通光子计数模式操作的硅光电倍增管(Si PM)。一些这样的实施例允许提供便携式LIBS设备。还提供了用于测量目标样品中的组分碳、金和/或其他贵金属族元素的实施例。

Laser-induced breakdown spectroscopy system and its detection system

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】激光诱导击穿光谱系统和方法，及其检测系统和方法相关申请的交叉引用本申请要求2016年10月21日提交的美国临时专利申请No.62/410,955的权益，该临时专利申请通过引用整体并入本文。
本专利技术涉及激光诱导击穿光谱，尤其涉及激光诱导击穿光谱系统和方法，以及其检测系统和方法。
技术介绍
目前有各种分析工具可用于定量测定样品中的元素，包括激光诱导击穿光谱(LIBS)。LIBS通常依赖于使用重复激发的激光源来发射强光和短脉冲光，用于从样本目标烧蚀/蒸发物质。激光脉冲与蒸发物质的相互作用产生等离子体羽流，等离子体羽流又辐射光。等离子体发射光的分析带来了关于目标组成元素组分的性质和浓度的定性和定量信息。更具体地，与目标的元素组分相关的定性和定量数据是从等离子体发射光的光谱特征的处理和分析中获得的。在典型的LIBS配置中，等离子体发射的光被一些光学装置收集并带入光谱仪，其功能是提取包含在等离子体发射光中的光谱信息。光谱仪的输出由光谱(以代表光强度vs.光学波长的二维轮廓的形式)组成，这是所收集的光的特征。通过检测器装置(通常是线阵或2-D相机)记录光谱分布。光谱仪提供的光谱曲线由一系列光谱线组成。这些线中的每一条都与等离子体羽流中存在的元素有关。在等离子体中发现的元素来自目标和周围气体的烧蚀/蒸发物质(如果有的话)。谱线的分析提供了关于等离子体中元素的性质以及它们的浓度的信息。等离子体生成激光脉冲的持续时间很短。在典型的纳秒生成激光产生方案中，脉冲的半高全宽(FWHM)在几ns的范围内。因此，在这种方法下，等离子体发光将在激光脉冲发射后立即开始；它会生长、衰退并在一段时间(存在期)后最终消失。如本领域技术人员所知，LIBS等离子体发射光的时间特性与等离子体温度和电子密度的演变相关。在最早的时候，等离子体光由“白光”连续体支配，该连续体随波长具有很小的强度变化。这种光是由等离子体的韧致辐射和复合辐射引起的，因为自由电子和离子在冷却等离子体中重新结合。如果等离子体光在等离子体的整个发射时间内被积分，则该连续光可严重干扰等离子体中微量和痕量元素的较弱发射的检测。因此，LIBS测量通常使用时间分辨检测进行。通过这种方式，在该背景光强度显著减弱但原子发射仍然存在之后，通过打开检测器可以从测量中去除早期的强背景光。用于时间分辨检测的相关参数通常包括td(等离子体形成和等离子体光观察开始之间的时间)，以及tb(即记录光的时间段)。因此，通过在激光脉冲的开始和信号采集窗口之间选择适当的时间延迟td，可以实现谱线的强度分布和信号背景之间的最佳对比度。这增加了测量的动态范围，这反过来有助于最大化技术的灵敏度并实现更低的检测限(LOD)值。出于这个原因，LIBS测量通常在选通(时间分辨)方案中进行。测量灵敏度还取决于目标表面处的激光束注量(定义为对应于激光脉冲能量除以光束点的面积的比率)。例如，为了实现靶材料的烧蚀并产生等离子体，必须达到激光束注量的最小(阈值)值。此外，灵敏度为等离子体发射的辐射通量的函数；对于给定的注量，等离子体尺寸越大(即，光束点尺寸越大)，系统可以收集的总辐射通量越高。作为参考，目前在典型LIBS设置中使用的激光源通常将包括：具有有源Q开关的闪光灯泵浦(FP)或二极管泵浦固态(DPSS)激光源，具有从几mJ到几百mJ的脉冲能量；从几十微米到1毫米的点尺寸(直径)；从几Hz到100Hz的重复频率。当执行时间分辨测量时，在每次激光发射时获取选通光谱信号。为了实现时间分辨测量，使用配备有图像增强器(ICCD)的CCD相机作为检测器。在这种配置中，图像增强器具有两个功能：它用作非常快速的光学快门(通常具有亚ns上升和下降时间)，因此允许以高精度和拍摄间再现性选择相关的选通参数td和tb；由于其内部增益可调，它可以使输入信号强度的动态范围与相机的CCD传感器匹配/优化。也就是说，在为实验室使用提供可行解决方案的同时，ICCD相机往往体积庞大且重，其图像增强器往往特别脆弱，ICCD的总体成本通常在50,000美元到60,000美元之间，这些都是潜在显著的缺点。还可以使用低成本线路相机(例如配备一些紧凑型光谱仪的那些)来执行延迟信号获取(td)。然而，这些检测器具有与采集门宽度(tb)相关的实质限制，在某些情况下，这些限制不能设置在给定值(例如，ms范围)以下。提供该背景信息是为了揭示申请人认为可能具有相关性的信息。不允许或不应解释任何前述信息构成现有技术或形成相关领域的一般常识的一部分。
技术实现思路
以下呈现了本文描述的一般专利技术构思的简化概述，以提供对本专利技术的一些方面的基本理解。该
技术实现思路
不是对本专利技术的广泛综述。其并不旨在限制本专利技术的关键或重要元素，或者描绘本专利技术的范围超过由以下说明书和权利要求明确或隐含地描述的范围。需要一种激光诱导的击穿光谱系统和方法，及其检测系统和方法，其克服了已知技术的一些缺点，或者至少提供了有用的替代方案。本公开的一些方面提供了这种系统和方法的示例。根据一个方面，提供了一种激光诱导击穿光谱(LIBS)系统，用于检测样品内的感兴趣组成元素，该系统包括硅光电倍增管(SiPM)。根据另一个实施例，提供了硅光电倍增管在激光诱导击穿光谱(LIBS)系统中检测样品中感兴趣的组成元素的用途。根据另一个实施例，提供了一种用于检测样品内感兴趣的组成元素的方法，该方法包括：使用重复的激光脉冲照射样品以产生发射代表样品的一种或多种组成元素的光的等离子体；将至少与感兴趣的构成元素对应的预定波长区间内的所述发射光的光谱部分导向硅光电倍增管(SiPM)；通过所述SiPM检测在所述预定波长区间内的所述发射光的所述光谱部分；并输出代表所述光谱部分的信号，从而指示所述样品中感兴趣的组成元素存在。根据另一个实施例，提供了一种便携式激光诱导击穿光谱(LIBS)装置，用于检测样品中感兴趣的组成元素，该装置包括：便携式外壳；脉冲激光源，安装在所述壳体内并可操作以使用重复的激光脉冲照射样品，从而产生等离子体，该等离子体发射代表样品的一个或多个组成元素的光；居间光学器件，安装在所述壳体内，以限定至少所述发射光的发射光谱部分的光路，所述发射光谱部分在与感兴趣的组成元素相对应的预定波长区间内；检测器可操作地安装在所述壳体内以拦截所述路径并检测在所述预定波长区间内的所述发射光的所述光谱部分，并输出代表其的信号。根据另一个实施例，提供了一种激光诱导击穿光谱(LIBS)系统，其具有脉冲激光光源以从发射代表样品的光的样品产生等离子体，该系统包括：检测器，检测对应于感兴趣的组成元素的预定波长区间内的光的光谱部分，并输出代表其的信号；其中所述检测器可在时间选通光子计数模式下操作，以便将所述光谱部分的检测限制到相对于每个激光脉冲预定义的预定时间窗口，以在多个激光脉冲上计数所述窗口内由此检测的光子以便输出所述信号，从而允许从每个等离子体收集个体信息和/或在多个脉冲上累积这些等离子体。在阅读以下仅通过示例参考附图给出的特定实施例的非限制性描述时，其他方面、特征和/或优点将变得更加明显。附图说明仅通过示例的方式，将参考附图提供本公开的若干实施例，其中：图1是根据一个实施例的LIBS系统的高度概要图；图2是根据一个实施例的其中具有紧凑型光谱仪的便携式LI本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种激光诱导击穿光谱(LIBS)系统，用于检测样品内感兴趣的组成元素，该系统包括硅光电倍增管(SiPM)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.21 US 62/410,9551.一种激光诱导击穿光谱(LIBS)系统，用于检测样品内感兴趣的组成元素，该系统包括硅光电倍增管(SiPM)。2.根据权利要求1所述的LIBS系统，还包括相对于所述SiPM设置的波长转换元件，以便在检测所述感兴趣的组成元素中由SiPM检测之前，转换代表所述样本的发射光的波长。3.根据权利要求1或2所述的LIBS系统，其中所述SiPM包括由线性SiPM阵列或二维SiPM阵列组成的SiPM阵列。4.根据权利要求1所述的LIBS系统，该系统还包括：脉冲激光源，所述脉冲激光源可操作以使用重复激光脉冲照射样品，从而产生等离子体，所述等离子体发射代表样品的一种或多种组成元素的光；和居间光学器件，所述居间光学器件限定所述发射光的发射光谱部分的光学路径，所述发射光谱部分在与感兴趣的组成元素相对应的预定波长区间内；其中所述SiPM设置在所述路径内并可操作以检测所述发射光谱部分，并输出代表所述发射光谱部分的信号。5.根据权利要求4所述的LIBS系统，还包括在所述路径中的波长转换元件，其将所述发射光谱部分转换为转换光谱部分，其中所述SiPM对所述转换光谱部分相对更敏感，从而增加所述发射光谱部分由所述SiPM检测的可检测性。6.根据权利要求5所述的LIBS系统，其中所述转换元件包括涂层。7.根据权利要求6所述的LIBS系统，其中所述涂层包括磷涂层。8.根据权利要求1至7中任一项所述的LIBS系统，其中所述SiPM在时间选通模式下可操作，以便将检测约束到相对于每个探测激光脉冲预定义的预定时间窗口，以便隔离对应感兴趣的元素的发射光。9.根据权利要求1至8中任一项所述的LIBS系统，其中所述SiPM可在光子计数模式下操作，以便对由此在多个探测激光脉冲上检测到的光子进行计数。10.根据权利要求4至9中任一项所述的LIBS系统，所述系统同时检测两个或更多个感兴趣的组成元素：其中所述居间光学器件包括扫视光学器件，扫视光学器件可操作以在多个激光脉冲上沿所述路径动态扫过所述发射光的相应光谱部分；并且其中所述SiPM可操作以检测所述相应光谱部分，并输出代表相应光谱部分的相应信号。11.根据权利要求4至9中任一项所述的LIBS系统，所述系统同时检测两个或更多个感兴趣的组成元素：其中所述居间光学器件为所述发射光的相应光谱部分定义相应的光学路径，所述相应光谱部分位于分别与所述两个或更多个感兴趣的组成元素相对应的相应预定波长区间内；并且其中，所述系统包括两个或多个SiPM，其布置在所述相应的路径内，并且可操作以检测所述相应光谱部分，并输出代表相应光谱部分的相应信号。12.根据权利要求1至11中任一项所述的LIBS系统，其中所述脉冲激光源是脉冲光纤激光器、微型或功率芯片激光器或二极管泵浦激光器。13.根据权利要求1至12中任一项所述的LIBS系统，其中所述感兴趣的元素是碳、金或贵金属族元素。14.根据权利要求4至13中任一项所述的LIBS系统，其中所述居间光学器件包括光谱仪。15.根据权利要求4至14中任一项所述的LIBS系统，其中所述脉冲激光源的每脉冲能量为约1J至数千J，脉冲频率为约1kHz至约1MHz。16.根据权利要求15所述的LIBS系统，其中所述每脉冲能量为约10J至约1000J，并且其中所述脉频率为约1kHz至约500kHz。17.根据权利要求16所述的LIBS系统，其中所述每脉冲能量为约50J至约500J，并且其中所述脉冲频率为约10kHz至约100kHz。18.根据权利要求1至17中任一项所述的LIBS系统，其中所述系统是便携式或手持式系统。19.硅光电倍增管在激光诱导击穿光谱(LIBS)系统中的用途，用于检测样品中感兴趣的组成元素。20.一种用于检测样品内的感兴趣组成元素的方法，所述方法包括：使用重复激光脉冲照射样品以产生等离子体，该等离子体发射代表样品的一种或多种组成元素的光；将至少与感兴趣的构成元素对应的预定波长区间内的所述发射光的光谱部分引导向硅光电倍增管(SiPM)；通过所述SiPM检测在所述预定波长区间内的所述发射光的所述光谱部分；和输出代表所述光谱部分的信号，从而指示所述样品中感兴趣的组成元素的存在。21.根据权利要求20所述的方法，还包括，在所述检测之前，将所述光谱部分转换为转换波长，其中所述SiPM对所述转换波长相对更敏感，从而通过所述SiPM提高所述光谱部分的可检测性。22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述检测包括将所述光谱部分的检测约束到相对于每个所述激光脉冲预定义的预定时间窗口，以隔离对应于所述感兴趣的元素的发射光。23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述检测包括在输出所述信号之前，在多个激光脉冲上对与所述光谱部分对应的光子进行计数。24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，所述方法用于同时检测两种或更多种感兴趣的组成元素：其中所述引导包括在多个激光脉冲上顺序地将所述发射光的相应光谱部分引导向所述SiPM；其中所述检测包括顺序检测所述相应光谱部分；和其中所述输出包括输出代表每个所述光谱部分的相应信号。25.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，所述方法用于同时检测两种或更多种感兴趣的组成元素：其中所述引导包括将所述发射光的相应光谱部分引导向相应的SiPM；其中所述检测包括通过所述相应的SiPM同时检测所述相应光谱部分；和其中所述输出包括输出代表每个所述光谱部分的相应信号。26.一种便携式激光诱导击穿光谱(LIBS)设备，用于检测样品中感兴趣的组成元素，该设备包括：便携式壳体；脉冲激光源，安装在所述壳体内并可操作以使用重复的激光脉冲照射样品，从而产生等离子体，所述等离子体发射代表样品的一个或多个组成元素的光；居间光学器件，安装在所述壳体内，以限定至少所述发射光的发射光谱部分的光路，所述发射光谱部分在与感兴趣的组成元件相对应的预定波长区间内；和检测器，可操作地安装在所述壳体内以拦截所述路径并在所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·布沙尔，M·撒布萨比，C·帕迪奥洛，R·希恩，P·J·哈德曼，
申请(专利权)人：加拿大国家研究委员会，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA