一种乙酯型多不饱和脂肪酸油中异味的高效脱除方法技术

本发明专利技术涉及一种乙酯型多不饱和脂肪酸油中异味的高效脱除方法，所述高效脱除方法包括在一定条件下，将甘油酯型多不饱和脂肪酸进行酯交换反应得到乙酯型多不饱和脂肪酸，脱除溶剂后，加入或不加入有机溶剂，通过吸附剂初步脱除异味，再加入一定量的高沸点组分后进行高真空蒸馏或精馏，得到高含量乙酯型鱼油的同时进一步脱除异味，最终得到的高含量多不饱和脂肪酸油无异味。本发明专利技术得到最终产品多不饱和脂肪酸乙酯型鱼油无异味，能很好地满足消费者需求，生产过程中应用或添加的吸附剂、高沸组分对除终产品异味外的其他品质没有影响，甚至对于产品中的其他如颜色、重金属、二噁英、苯丙芘等微量物质也具有一定的脱除效果。

An Ethyl Ester Polyunsaturated Fatty Acids Oil with High Efficiency for Odor Removal

【技术实现步骤摘要】
一种乙酯型多不饱和脂肪酸油中异味的高效脱除方法
本专利技术涉及一种乙酯型多不饱和脂肪酸油的异味高效脱除工艺，具体地说，本专利技术在得到乙酯型鱼油，利用吸附剂初步脱除一定量的气味后，在分子蒸馏或精馏等过程中创造性加入高沸点的组分，能将小分子气味物质或前体物质脱除干净，从而使得到的高含量多不饱和脂肪酸油异味得以脱除。该工艺对多不饱和脂肪酸除气味外的其他品质没有影响，适用于包括鱼油(直接提取的ω-3多不饱和脂肪酸)、藻油(发酵来源的ω-3多不饱和脂肪酸)、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等其中一种或多种乙酯型多不饱和脂肪酸的混合物的脱除异味的操作应用。属生物化工领域。
技术介绍
随着人们越来越关注自身的健康，大众开始更多的摄取营养健康膳食补充剂，多不饱和脂肪酸(PUFA)类产品在其中占有很重要的地位。多不饱和脂肪酸(PUFA)是机体代谢，特别是婴幼儿大脑发育等活动中的重要物质基础，是细胞膜的构成成分，主要起到保持细胞膜流动性，促使胆固醇酯化，降低胆固醇和甘三酯，降低血液粘稠度，改善血液循环等生理功能，同时还具备改善人类思维和增强记忆力等作用。而人体自身无法合成多不饱和脂肪酸(PUFA)物质，必须通过饮食等进行摄取获得。多不饱和脂肪酸(PUFA)种类繁多，主要包括ω-3多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-3PUFA)、ω-6多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-6PUFA)、ω-9多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-9PUFA)等形式，如α-亚麻酸(ALA)、二十碳五烯酯(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、二十二碳五烯酸(DPA)、亚油酸(LA)、共轭亚油酸(CLA)，γ-亚麻酸(GLA)、花生四烯酸(AA)等，其中尤以二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)为主要代表的ω-3多不饱和脂肪酸(ω-3PUFA)最为大众所熟知和接受，对人体和动物健康具备的改善和促进作用也最明显，部分多不饱和脂肪酸物质的分子结构式如下：由于PUFA不饱和键较多的结构特点，其在加工和存放过程中极易发生氧化反应，形成氢过氧化物，氢过氧化物很不稳定，可进一步分解形成醛、酮类等化合物，这些醛、酮类化合物不仅是形成多不饱和脂肪酸哈味及腥臭味的关键性物质(小分子醛挥发产生腥臭，过氧化物产生哈味)，常引起消费者反胃、恶心呕吐，而且在进入人体后会促进体内脂肪氧化而产生过氧化脂质和自由基，引起心脑血管的组织病变和人体衰老，并且还有致癌、促进血压升高、破坏人体对脂溶性维生素的吸收等毒副作用，对人体健康十分不利，这将限制多不饱和脂肪酸如鱼油、共轭亚油酸等在药品和保健食品中的应用。因此，探索合理的加工技术，开发能够减少多不饱和脂肪酸中氧化产物生成量、祛除油脂酸败产生的腥臭、哈败等异味、提高多不饱和脂肪酸产品的氧化稳定性的方法，对于延长产品储存寿命，拓展应用市场具有十分积极的意义。同时，考虑到天然存在的多不饱和脂肪酸一般为甘油酯型，但含量很低，如从深海鱼中提取的多不饱和脂肪酸鱼油一般含量只有30％左右，为了提高多不饱和脂肪酸的含量，往往要将甘油酯型产品通过醇解制备成乙酯型式，再通过分子蒸馏或精馏将低沸点的饱和或低不饱和的脂肪酸乙酯在近200℃的温度下除去，从而提高有效成分多不饱和脂肪酸的含量，所以市场上高含量的多不饱和脂肪酸多是乙酯形式而非甘油酯形式，就算是甘油酯形式，也是要将天然存在的甘油酯通过酯交换反应得到乙酯型，通过一系列纯化措施提高乙酯型含量，再将高含量的乙酯型通过转酯化重新生成甘油酯型。但如前所述，由于多不饱和脂肪酸分子结构式中存在着多量的不饱和双键，这些双键在转酯化及随后的分子蒸馏或精馏过程中很容易被氧化降解，产生很多小分子醛、酮等物质，导致得到的多不饱和脂肪酸油有较大的异味。除此之外，在此过程中，也会产生多量的其它小分子前体物质，这部分的小分子前体物质可能本身不会有异味，但是由于这些小分子的存在，很容易在多不饱和脂肪酸贮存和后续加工过程中引发新的链式氧化反应，从而产生新的异味(也称为“后味”)。这就是为什么相对于甘油酯型式的多不饱和脂肪酸油，加工后的乙酯型多不脂肪酸油令人不舒适的异味更重，在贮存或后加工过程中，更容易产生异味的原因。目前工业中有多种脱除多不饱和脂肪酸油中异味的方法，主要包括防止小分子异味物质产生的方式，如加入抗氧化剂阻止自由基生成，以及将产生的小分子异味物质除去，如加入氧化剂将氧化去除，在高真空环境下将小分子异味物质脱除等措施。在这其中，通过逆流蒸汽蒸馏、分子蒸馏、高真空精馏等措施将产品中的小分子异味物质去除的方法是一种普遍的方式。目前有相当多的文献公开了相关多不饱和脂肪酸油中异味物质去除的工艺技术，如：US4，810，330B2中描述了一种通过使诸如脂肪酸、食用油、脂肪、甘油酯等液体形成连续的降膜与连续的汽提蒸汽在逆流塔中接触，在真空环境下脱除小分子异味物质。类似的方法和装置在如US4，394，221B1，US4，599，143B2中也有说明，从高沸点食用油、脂肪和酯(具体为植物油和氢化鱼油)中脱除挥发性杂质，对其进行物理精炼的同时使其脱臭。US8，461，363B2改进了一种含有结构包装的薄膜塔进行逆流蒸汽蒸馏以去除海生油的臭味。在此过程中，高温高压水蒸汽与多不饱和脂肪酸进行直接接触汽提，在小分子异味物质去除的同时，容易使多不饱和脂肪酸氧化而产生新的前体物质，导致得到的产品在贮存过程很容易产生“后味”。CN103343048B中涉及一种降低高含量鱼油的茴香胺值的方法，主要是在惰性环境下，用吸附剂对鱼油多次吸附。此方法对异味物质的去除不是很彻底。CN106318621A中公开了一种植物油脱酸脱臭专用设备和方法。就是结合双氧水的化学环氧化反应、脱酸脱水和脱臭步骤完成脱除异味的过程。过程中用到双氧水等氧化剂，对鱼油等多不饱和脂肪酸本身的稳定性不利。CN102640805B专利技术了通过三级降膜式分子蒸馏设备对食用植物油脂脱臭、脱酸、去除苯并芘的方法。但由于在分子蒸馏设备中多不饱和脂肪酸的飞溅等原因，导致小分子物质去除不彻底。而且处理的对象是甘油三酯型的食用植物油，对沸点相对较低的乙酯型脂肪酸酯中小分子物质的去除更加困难，因为这些导致“臭味”或“异味”的小分子物质与乙酯型脂肪酸酯间的沸点差异，比起它们与甘油三酯型脂肪酸酯间的沸点差异更小，也就是更容易形成“飞溅”，分离效果更差，所以异味去除效果会更差。CN104304843B中提示了一种利用微生物发酵脱除鱼油腥味的方法，该方法涉及生物菌种。总体而言，以上乙酯型多不饱和脂肪酸油的脱除异味工艺本身具有很多难以克服的缺陷：或者对活性成分有破坏作用，对产品的稳定性不利，如过程中用到强氧化剂，多不饱和脂肪酸与高温蒸汽直接接触等；或者脱除异味效果不佳，得到的产品异味容易重复出现，也就是容易产生“后味”；或者只适于甘油酯型多不饱和脂肪酸油类，对沸点更低，更不稳定的乙酯型多不饱和脂肪酸中小分子异味物质的去除效果不佳。为了防止不稳定的多不饱和脂肪酸与高温介质直接接触，同时也能将小分子的醛、酮等物质去除，并不产生新的小分子前体物质，本专利技术人试图通过短程分子蒸馏，或薄膜蒸馏，或降膜蒸馏，或精馏等物理方式进行处理，而且本专利技术人研究发现，在蒸馏或精馏前用一定量的吸附剂对多不饱和脂肪酸油进行预处理，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙酯型多不饱和脂肪酸中异味的高效去除方法，所述高效去除方法包括如下步骤：a)将甘油三酯型多不饱和脂肪酸溶解于乙醇中，在酸性催化剂或碱性催化剂下进行酯交换反应，水洗和脱除溶剂后，以得到乙酯型多不饱和脂肪酸；b)在步骤a)中产物中加入吸附剂进行脱臭，脱臭过程中加入或不加入烷烃或酯类溶剂，脱臭后过滤除去吸附剂，以得到除臭后的多不饱和脂肪酸；c)在所述脱臭后的多不饱和脂肪酸中加入高沸组分，混和均匀，以得到多不饱和脂肪酸；以及d)将步骤c)中的多不饱和脂肪酸进行高真空精馏或蒸馏，以得到乙酯型多不饱和脂肪酸产品。

【技术特征摘要】
1.一种乙酯型多不饱和脂肪酸中异味的高效去除方法，所述高效去除方法包括如下步骤：a)将甘油三酯型多不饱和脂肪酸溶解于乙醇中，在酸性催化剂或碱性催化剂下进行酯交换反应，水洗和脱除溶剂后，以得到乙酯型多不饱和脂肪酸；b)在步骤a)中产物中加入吸附剂进行脱臭，脱臭过程中加入或不加入烷烃或酯类溶剂，脱臭后过滤除去吸附剂，以得到除臭后的多不饱和脂肪酸；c)在所述脱臭后的多不饱和脂肪酸中加入高沸组分，混和均匀，以得到多不饱和脂肪酸；以及d)将步骤c)中的多不饱和脂肪酸进行高真空精馏或蒸馏，以得到乙酯型多不饱和脂肪酸产品。2.如权利要求1所述的高效去除方法，其中，在步骤a)中，所述多不饱和脂肪酸包括多不饱和脂肪酸鱼油、藻油、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的一种或多种。3.如权利要求1和2所述的高效去除方法，其中，在步骤a)中，所述多不饱和脂肪酸鱼油中多不饱和脂肪酸的总含量为10～90重量％。4.如权利要求1所述的高效去除方法，其中，在步骤a)中，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸或盐酸，所述碱催化剂为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾。5.如权利要求1所述的高效去除方法，其中，在步骤a)中，乙醇的用量为甘油三酯型多不饱和脂肪酸鱼油的用量的20-100％(v/w)。6.如权利要求1所述的高效去除方法，其中，在步骤a)中，所述酸催化剂或所述碱催化剂的用量为甘油三酯型多不饱和脂肪酸鱼油的用量的1.0-5.0％(w/w)。7.如权利要求1所述的高效去除方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：许新德，代志凯，彭永健，李祥清，晁红娟，
申请(专利权)人：浙江医药股份有限公司新昌制药厂，
类型：发明
国别省市：浙江,33