耐热/湿的低密度环氧组合物制造技术

本公开提供了一种可固化空隙填料组合物，其包含：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种包含羧酸酐化合物的环氧固化剂；(c)至少一种碱金属氧化物和/或至少一种碱土金属氧化物。

Low Density Epoxy Composition with Heat/Wet Resistance

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】耐热/湿的低密度环氧组合物
本公开涉及可固化空隙填料组合物，更具体地涉及环氧树脂基可固化空隙填料组合物领域。本公开还涉及通过固化所述可固化组合物而获得的固化的空隙填料。在另一方面，本公开涉及一种复合制品，其包括蜂窝单元，该蜂窝单元的空隙填充有如本文所述的空隙填料组合物。本公开还涉及一种制备复合制品的方法。在另一方面，本公开涉及如本文所述的可固化空隙填料组合物的用途。
技术介绍
运输车辆，诸如汽车、船只以及特别是飞行器时常含有低重量材料以降低燃料消耗。为实现这个目的，时常采用具有蜂窝芯结构的夹层复合物而非实心结构。另外，在建筑物的构造中，这种蜂窝结构得到了广泛应用。通常，蜂窝芯结构由金属例如铝或玻璃纤维或复合物形成，并且在蜂窝芯之间的单元是空的。蜂窝结构中的空隙单元的尺寸影响结构的机械特性。尺寸越大，则重量降低越多，但机械强度的损耗可能越大。蜂窝结构中的空隙单元在至少一个维度上或在全部三个维度上的范围可通常为5mm最多至10cm。为了抵消与实心结构相比的潜在机械强度损耗，蜂窝结构的单元部分地或完全地用填料材料(芯填料或空隙填料)填充。环氧树脂基组合物可用于此目的，例如WO2010/117669A1中所述的那些环氧树脂基组合物。蜂窝结构的外表面常常被面板即树脂层覆盖，所述树脂例如为环氧树脂或酚醛树脂，以进一步改善蜂窝结构的总体稳定性。被面板覆盖的蜂窝结构也称为具有蜂窝芯的夹心复合物。复合材料特别是预浸料坯(预浸纤维)由于其良好的阻燃剂特性而越来越多地用作面板，所述特性对航空航天工业的应用而言特别重要。此外，适用于航空航天工业并且特别是飞行器内部应用的材料需要满足高要求的特性特征。这包括特别是良好的机械特性和高抗压强度、高阻燃以及燃烧时烟和有毒烟气的低排放，同时也是低重量的。因此，包括蜂窝结构的复合结构在航空航天应用中是很常见的，所述蜂窝结构包括填充有空隙填料和在两侧覆盖有预浸料坯的空隙。特别是，由于其优异的火焰烟毒性(FST)特性，酚醛预浸料坯通常用于关键的飞行器部件中。然而，已发现在此类复合结构(即，包括蜂窝结构、预浸料坯、特别是酚醛预浸料坯和空隙填料)的制造过程期间可能会出现问题。特别是，当被切割或钻孔时，已观察到在与蜂窝结构/空隙填料结构的界面中存在预浸料坯分层或损坏。类似地，在热和湿条件下，已观察到分层缺陷。此外，在切割和钻孔复合结构时，热和湿的条件似乎增加观察到的缺陷。这些类型的缺陷可能需要昂贵和繁重的修复工作。在不考虑与本领域中已知的空隙填料组合物相关的技术优点的情况下，特别是对于航空航天应用的复合蜂窝结构的应用，当与预浸料坯特别是酚醛预浸料坯组合使用时，仍存在对表现出某些特性特征包括良好机械特性和一定抗分层性的可固化空隙填料组合物的强烈需求。根据以下描述，本公开的可固化空隙填料组合物和方法的其他优点将显而易见。
技术实现思路
本公开提供一种可固化空隙填料组合物，其包含：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种包含羧酸酐化合物的环氧固化剂；(c)至少一种碱金属氧化物和/或至少一种碱土金属氧化物。本公开还提供了固化如本文所公开的可固化空隙填料组合物获得的固化的空隙填料。此外，本公开提供一种复合制品，其包括蜂窝结构，所述蜂窝结构包括填充有如本文所述的可固化空隙填料组合物或填充有如本文所述的固化的空隙填料的多个单元。本公开还提供一种制备复合制品的方法，其包括(I)提供包括多个单元的蜂窝结构；(II)用如本文所述的空隙填料组合物填充所述蜂窝结构的所述单元；(III)任选地，用至少一个层覆盖所述蜂窝结构的至少一个外表面；(IV)固化所述空隙填料组合物。此外，本公开涉及在汽车、商业运输和航空航天工业应用中的某些用途。具体实施方式在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解，本公开在其应用中并不限于在下面描述中提及的构造与部件布置的细节。本专利技术能够具有其他的实施方案，并且能够以多种方式进行实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能出现，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的且不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变型形式意在为非限制性的，并且涵盖之后所列的项目以及另外的项目。除非另外指明，否则组合物的成分的量可以以重量％(或“％wt”或“wt.-％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。术语“固体”和“液体”指环境条件(23℃，1巴)。本文所指的平均粒度为数均。如果颗粒仅是基本上球形，粒度通过将颗粒的两个主要(最大正交)轴的长度相加并将其除以2来确定。“基本上球形”意指一个或所有主轴(x轴，y轴或z轴)可偏离所需的长度以形成完美的球体最多至50％，优选地最多至25％。本文提供的可固化组合物优选地为可挤出的糊剂。上文和下文所用的术语“可挤出的糊剂”是指如下文测试部分所述测量的初始挤出速率为至少50g/分钟的组合物。更优选地，初始挤出速率为50g/分钟最多至300g/分钟。除非另外明确指出，否则本公开的所有实施方案和任选的特征可以自由地组合。本公开的第一方面为一种可固化空隙填料组合物，其包含：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种包含羧酸酐化合物的环氧固化剂；(c)至少一种碱金属氧化物和/或至少一种碱土金属氧化物。已惊奇地发现，包含以上(a)、(b)和(c)的组合的可固化空隙填料组合物可提供可用于航空航天应用的特性特征。特别是，当与预浸料坯诸如酚醛预浸料坯用作蜂窝结构中的空隙填料时，这些可固化空隙填料组合物可以表现出机械强度和对热/湿条件的一定耐受性以及改善的抗分层性的组合，并且当切割或钻孔复合结构时，也可以表现出改善的特性。环氧树脂：环氧树脂为具有一个或多个可通过开环反应聚合的环氧乙烷环的聚合有机化合物。环氧官能团允许树脂进行交联反应。这种材料(广义上称为环氧化物)可为脂环族的或芳族的，这意味着它们具有一个或多个脂环族或芳族单元。可用的材料通常每分子具有至少两个可聚合环氧基团，更优选地，每分子具有二至四个可聚合环氧基团。通常，所述环氧树脂可具有至少为1、大于一、或至少2、或约1至4的平均环氧官能度。环氧树脂优选地不含或基本上不含芳族胺部分。本文所用的术语“基本上不含”意指例如由于存在于原料中的杂质或因为制备过程而可能有痕量存在。这种痕量基于所述组合物的总量包括小于10,000ppm，优选地小于5,000ppm。通常但非排他地，所述环氧树脂含有衍生自具有如上所述的环氧官能度的单体的重复单元，但环氧树脂还可包括，例如，含有环氧基团的有机硅基聚合物，或涂覆有环氧基团或由环氧基团改性的有机聚合物颗粒，或者涂覆有含环氧基团的聚合物、分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可固化空隙填料组合物，其包含：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种包含羧酸酐化合物的环氧固化剂；(c)至少一种碱金属氧化物和/或至少一种碱土金属氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.09 EP 16203127.21.一种可固化空隙填料组合物，其包含：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种包含羧酸酐化合物的环氧固化剂；(c)至少一种碱金属氧化物和/或至少一种碱土金属氧化物。2.根据权利要求1所述的可固化空隙填料组合物，其中所述羧酸酐化合物为邻苯二甲酸酐，并且优选地选自甲基降冰片烯邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐和甲基-六氢邻苯二甲酸酐。3.根据权利要求1或权利要求2所述的可固化空隙填料组合物，其中所述至少一种碱金属氧化物选自Li2O、Na2O和K2O，并且所述至少一种碱土金属氧化物选自MgO、CaO、CsO以及它们的组合。4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化空隙填料组合物，基于所述组合物的总重量，所述可固化空隙填料组合物包含0.1重量％至15重量％、优选地0.2重量％至10重量％、更优选地0.3重量％至8重量％的量的所述至少一种碱金属氧化物和/或所述至少一种碱土金属氧化物。5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化空隙填料组合物，其还包含至少一种反应性环氧稀释剂，优选地饱和或不饱和化合物的二缩水甘油醚。6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化空隙填料组合物，其包含至少一种填料材料，所述填料材料优选地选自空心无机颗粒和二氧化硅以及它们的组合和混合物。7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化空隙填料组合物，其包含(a)至少一种环氧树脂，其量基于所述组合物的总重量为5重量％至30重量％，优选地7重量％至27重量％，更优选地8重量％至25重量％，甚至更优选地9重量％至22.5重量％；(b)至少一种包含酸酐化合物的环氧固化剂，其量基于所述组合物的总重量为5重量％至45重量％，优选地10重量％至40重量％，更优选地15重量％至35重量％，甚至更优选地20重量％至30重量％；(c)至少一种碱金属氧化物和/或至少一种碱土金属氧化物，其量基于所述组合物的总重量为0.1重量％至12重量％，优选地0.2重量％至10重量％，更优选地0.3重量％至5重量％；(d)任选地，至少一种反应性环氧稀释剂，其量基于所述组合物的总重量为1重量％至20重量％，优选地2重量％至17重量％，更优选地3...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏海勃·埃尔吉姆阿维，弗兰克·纳鲁斯，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US