非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术的目的之一在于，抑制使用镍含有率高的正极活性物质的电池之间的开路电压的波动。本发明专利技术涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极，其包含正极合剂；负极；和，非水电解质，其包含非水溶剂和溶解于前述非水溶剂的锂盐，前述正极合剂包含正极活性物质和磷酸盐，前述正极活性物质包含用式(1)：LixNi1‑yM1yO2(式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb、Cr、V、Zr、Mo、W、Cu、In、Sn和As组成的组中的至少一种元素。)表示的锂‑镍复合氧化物，前述非水溶剂包含用式(2)：F3C‑CH2‑CO‑O‑R1(式中，R1为C1‑3烷基。)表示的三氟丙酸酯。

Non-aqueous electrolyte secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池
本专利技术涉及正极中包含锂-镍复合氧化物和磷酸盐的非水电解质二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，出于高容量化的目标，作为正极活性物质，研究了使用包含镍、钴等元素以及锂的复合氧化物(以下，锂过渡金属复合氧化物)的方案。使用这样的正极活性物质的电池中，充电时的正极电位变高。因此，为了抑制非水电解质的正极所导致的氧化分解，对非水电解质要求高的耐氧化性。专利文献1中，通过含有特定结构的氟化链状羧酸酯，从而正极与非水电解质的反应被抑制，暗示了非水电解质的耐氧化性提高。另一方面，使用这样的氟化链状羧酸酯的情况下，非水电解质的耐还原性降低，其与负极的反应性增大。因此，专利文献1提出了如下方法：在负极上形成适当的覆膜，抑制负极与非水电解质的反应。具体而言，提出了如下方案：使氟碳酸亚乙酯等覆膜形成化合物与氟化链状羧酸酯一起包含于非水电解质中。公开了由此可以得到高的初始充放电效率和高温条件下的优异的耐久特性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-289414号公报
技术实现思路
近年来，出于电池的进一步的高容量化的目的，要求使用镍的含有率高的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。正极活性物质通过将多种原料混合并焙烧而得到。镍含有率高的情况下，所得正极活性物质的耐热性低，因此，与镍含有率低的情况相比，需要降低焙烧温度。其结果，有生成的正极活性物质中所含的碱成分的余量变多的倾向。另外，源自原料的氢氧化锂、碳酸锂等碱成分也残留在正极活性物质中。残留碱成分与非水电解质中所含的氟化链状羧酸酯发生反应，其产物向负极移动。因此，如果使用镍含有率高的正极活性物质，则由残留碱成分与氟化链状羧酸酯的反应而产生的、向负极移动的产物的量变得增加。其结果，在负极无法形成良好的覆膜，形成厚度不均匀的覆膜。因此，在同样地制作的多个电池之间，开路电压(OCV)上产生波动，产生电池的品质变得不稳定的问题。本专利技术的目的之一在于，抑制使用镍含有率高的正极活性物质的电池之间的开路电压的波动。本公开的非水电解质二次电池具备：正极，其包含正极合剂；负极；和，非水电解质，其包含非水溶剂和溶解于前述非水溶剂的锂盐，前述正极合剂包含正极活性物质和磷酸盐。前述正极活性物质包含用式(1)：LixNi1-yM1yO2(式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb、Cr、V、Zr、Mo、W、Cu、In、Sn和As组成的组中的至少一种元素。)表示的锂-镍复合氧化物。前述非水溶剂包含用式(2)表示的三氟丙酸酯：(式中，R1为C1-3烷基。)。根据本公开的非水电解质二次电池，使用镍含有率高的正极活性物质时，也可以在负极形成良好的覆膜，也可以抑制电池之间的开路电压的波动。附图说明图1为分解了通过剖面示意性示出本专利技术的一实施方式的非水电解质二次电池的内部结构的一部分的立体图。具体实施方式本专利技术的实施方式的非水电解质二次电池具备：包含正极合剂的正极；负极；和，非水电解质。正极合剂包含正极活性物质和磷酸盐。此处，正极活性物质包含用式(1)：LixNi1-yM1yO2(式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb、Cr、V、Zr、Mo、W、Cu、In、Sn和As组成的组中的至少一种元素。)表示的锂-镍复合氧化物。非水电解质中所含的非水溶剂包含用式(2)表示的三氟丙酸酯：(式中，R1为C1-3烷基。)。根据上述构成，残留于正极活性物质的碱成分、与非水电解质中所含的三氟丙酸酯的反应中产生的二氟丙烯酸酯等产物跟正极中所含的磷酸盐发生反应，因此，产物向负极的移动被抑制。为了得到这样的磷酸盐的效果，作为正极中所含的磷酸盐，优选使用磷酸锂那样的碱性的磷酸盐。如果二氟丙烯酸酯等产物向负极的移动被抑制，则作为结果，在负极上形成均匀的覆膜，可以抑制电池之间的开路电压的波动。接着，对本实施方式的非水电解质二次电池的构成要素的详细情况示例性地进行说明。[正极]正极具备：正极集电体；和，形成于正极集电体的表面的正极合剂的层(正极活性物质层)。正极合剂包含正极活性物质和磷酸盐。正极活性物质中包含用式(1)：LixNi1-yM1yO2(式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb、Cr、V、Zr、Mo、W、Cu、In、Sn和As组成的组中的至少一种元素。)表示的锂-镍复合氧化物。通过正极活性物质中含有用式(1)表示的镍含有率高的锂-镍复合氧化物(以下，也称为锂-镍复合氧化物(1))，从而可以得到高容量的电池。锂-镍复合氧化物(1)的合成方法没有特别限定。例如在以规定的摩尔比含有镍化合物和包含元素M1的化合物的水溶液中，添加碱，通过共沉法生成氢氧化物(Ni1-yM1y(OH2))，使所得氢氧化物形成氧化物后，与锂化合物混合并焙烧，从而可以合成锂-镍复合氧化物(1)。作为镍化合物，可以使用镍的硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、卤化物等。另外，作为元素M1的化合物，可以使用元素M1的硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、卤化物等。作为锂化合物，可以使用氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等。其中，从反应性优异的方面出发，优选氢氧化锂。焙烧温度、焙烧时间只要在高于锂化合物的熔融温度、且低于锂-镍复合氧化物(1)的耐热温度的温度下进行即可，可以根据目标锂-镍复合氧化物(1)的结构、尺寸而适宜确定。焙烧后得到的锂-镍复合氧化物(1)中，未反应的锂化合物、未反应的锂化合物的一部分与大气中的二氧化碳发生反应而生成的碳酸锂等碱成分残留。特别是镍的含有率高的情况下，锂-镍复合氧化物(1)的耐热性降低，因此，必须降低焙烧温度，作为结果，有残留的碱成分量变多的倾向。焙烧后得到的锂-镍复合氧化物(1)可以直接作为正极活性物质使用，或者进行水洗处理后作为正极活性物质使用。残留的碱成分量即使多，通过将磷酸盐混合，从而也可以抑制负极的覆膜变得不均匀的情况。其中，为了得到磷酸盐所带来的高的效果，使正极合剂分散于纯水并充分搅拌时，优选将溶出至水中的锂的量成为正极合剂的0.01～0.2质量％的锂-镍复合氧化物(1)作为正极活性物质使用。为了得到更高的磷酸盐所带来的效果，优选进行锂-镍复合氧化物(1)的水洗处理。通过水洗处理，使正极合剂分散于纯水并充分搅拌时，优选降低溶出至水中的锂的量直至正极合剂的0.01～0.05质量％。作为正极活性物质，可以单独使用锂-镍复合氧化物(1)，也可以与其他正极活性物质组合而使用。作为其他正极活性物质，可以举出锂-镍复合氧化物(1)以外的锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物等。与其他正极活性物质组合的情况下，为了得到高容量的电池，也优选使锂-镍复合氧化物(1)的含量为正极活性物质整体的50质量％以上。残留于正极活性物质中的碱成分与非水电解质中所含的用式(2)表示的三氟丙酸酯(以下，也称为三氟丙酸酯(2))反应：(式中，R1为C1-3烷基。)，产生二氟丙烯酸酯等产物。正极合剂中所含的磷酸盐只要为能与这样的产物反应的磷酸盐即可。通过使正极合剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极，其包含正极合剂；负极；和，非水电解质，其包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的锂盐，所述正极合剂包含正极活性物质和磷酸盐，所述正极活性物质包含用式(1)：LixNi1‑yM1yO2表示的锂‑镍复合氧化物，式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb、Cr、V、Zr、Mo、W、Cu、In、Sn和As组成的组中的至少一种元素，所述非水溶剂包含用式(2)表示的三氟丙酸酯：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.28 JP 2016-2552341.一种非水电解质二次电池，其具备：正极，其包含正极合剂；负极；和，非水电解质，其包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的锂盐，所述正极合剂包含正极活性物质和磷酸盐，所述正极活性物质包含用式(1)：LixNi1-yM1yO2表示的锂-镍复合氧化物，式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb、Cr、V、Zr、Mo、W、Cu、In、Sn和As组成的组中的至少一种元素，所述非水溶剂包含用式(2)表示的三氟丙酸酯：式中，R1为C1-3烷基。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸盐为磷酸锂。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，...

【专利技术属性】
技术研发人员：森泽直也，千贺贵信，饭田一博，福井厚史，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP