钛电镀液的制备方法和镀钛制品的制造方法技术

根据本发明专利技术的实施方案的钛电镀液的制造方法包括在下述条件下利用循环伏安法测定含有氟和钛的钛电镀液，并且向钛电镀液中添加钛，以使自然电位和Ti

Preparation of Titanium Electroplating Solution and Manufacturing Method of Titanium-plated Products

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钛电镀液的制备方法和镀钛制品的制造方法
本公开涉及一种钛电镀液的制备方法和镀钛制品的制造方法。本申请要求于2016年11月22日递交的日本专利申请No.2016-227050的优先权的权益，该申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术介绍
钛是一种具有优异的耐腐蚀性、耐热性和比强度的金属。然而，钛的制造成本高昂且难以熔炼和加工，这限制了钛的广泛应用。作为利用了钛和钛化合物的高耐腐蚀性、高强度和其他性质的方法之一，目前将诸如化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)之类的干沉积部分应用于工业。然而，干沉积不能被应用于形状复杂的基板中。作为一种可以解决此问题的沉积钛的方法，可以采用钛在熔融盐中的电沉积。例如，日本专利待审查公开No.2015-193899(专利文献1)描述了利用熔融盐浴在Fe线表面上形成Fe和Ti的合金膜，该熔融盐浴为添加了K2TiF6或TiO2的KF-KCl。引用列表专利文献专利文献1：日本专利待审查公开No.2015-193899
技术实现思路
根据本公开的实施方案的制备钛电镀液的方法包括在下述条件下利用循环伏安法测定含有氟和钛的钛电镀液，并且向钛电镀液中添加钛，以使自然电位和Ti3+/Ti4+氧化还原电位之间的电位差为0.75V以上，条件：当该钛电镀液的温度为650℃以上850℃以下，且当使用玻璃碳作为工作电极，使用铂作为伪参比电极并使用钛作为对电极时，在作为工作电极的浸渍电位的下限电位和作为比所述下限电位高2V到4V的电位的上限电位之间，以1mV/秒以上500mV/秒以下的扫描速度对工作电极重复进行至少五次电位扫描。附图说明图1为示出了利用循环伏安法测定钛电镀液的测定结果的示意图；图2为示出了在测定镀钛制品上的钛镀膜的平均膜厚的方法中，在镀钛制品上限定区域A至E的实例的示意图；图3为示出了利用扫描电子显微镜观察图2中示出的镀钛制品的区域A时视野(i)的实例的概念图；图4为示出了利用扫描电子显微镜观察图2中示出的镀钛制品的区域A时视野(ii)的实例的概念图；图5为示出了利用扫描电子显微镜观察图2中示出的镀钛制品的区域A时视野(iii)的实例的概念图；图6为示出了利用循环伏安法测定实施例4中制备的钛电镀液No.4的测定结果的示意图；和图7为示出了利用循环伏安法测定比较例4中制备的钛电镀液No.A的测定结果的示意图。具体实施方式[本公开要解决的问题]根据本公开的专利技术人进行的研究，尽管利用专利文献1中描述的方法，Fe和Ti的合金膜能够电沉积于熔融盐电解中使用的阴极的表面上，但是金属Ti膜不能通过该方法电沉积。具体而言，Fe和Ti的合金膜在熔融盐浴中是稳定的，然而，由于归中反应，金属Ti溶解于熔融盐浴中。在进一步研究之后，本公开的专利技术人已经发现，通过向含有KF、KCl和K2TiF6的熔融盐的钛电镀液中以下述量添加钛来进行熔融盐电解是可行的，所述量为Ti4+根据下式(A)表示的归中反应转化为Ti3+所需的至少最低量：式(A)：3Ti4++金属Ti→4Ti3+根据上述方法，可以在熔融盐电解中使用的阴极的表面上形成平滑的钛镀膜。然而，由于在上述方法中不能确认归中反应是否已充分进行，因此需要等待比将钛添加到钛电镀液中后直至熔融盐电解完成所需时间更长的时间。另外，如果由于某些原因，氧从外部环境混合入钛电镀液中，则钛离子可以从Ti3+氧化为Ti4+，因此不能知道Ti3+是否充分存在于钛电镀液中。鉴于上述问题，本公开的一个目的为提供一种制备钛电镀液的方法，其中监测钛电镀液中Ti3+和Ti4+之间的浓度比，以使Ti3+的浓度保持足够高。[本公开的有益效果]根据本公开，可以提供一种制备钛电镀液的方法，其中监测钛电镀液中Ti3+和Ti4+之间的浓度比，以使Ti3+的浓度保持足够高。[实施方案的描述]首先，在下文中列举本公开的实施方案。(1)根据本公开的一个实施方案的制备钛电镀液的方法包括：在下述条件下利用循环伏安法测定含有氟和钛的钛电镀液；并且向钛电镀液中添加钛，以使自然电位和Ti3+/Ti4+氧化还原电位之间的电位差为0.75V以上，条件：当该钛电镀液的温度为650℃以上850℃以下，且当使用玻璃碳作为工作电极，使用铂作为伪参比电极并使用钛作为对电极时，在作为工作电极的浸渍电位的下限电位和作为比所述下限电位高2V到4V的电位的上限电位之间，以1mV/秒以上500mV/秒以下的扫描速度对工作电极重复进行至少五次电位扫描。根据上述(1)描述的实施方案，可以提供一种制备钛电镀液的方法，其中监测钛电镀液中Ti3+和Ti4+之间的浓度比，以使Ti3+的浓度保持足够高。(2)在上述(1)中所述的制备钛电镀液的方法中，优选通过将钛溶解在氟化钾和氯化钾的熔融盐中来获得钛电镀液。(3)在上述(1)或(2)中所述的制备钛电镀液的方法中，优选将K2TiF6溶解在氟化钾和氯化钾的熔融盐中来获得钛电镀液。根据上述(2)或(3)中描述的实施方案，可以提供这样一种钛电镀液，在低于由在氟化钾中溶解钛获得的钛电镀液的温度下，该钛电镀液可以保持液态。(4)在上述(3)中所述的制备钛电镀液的方法中，钛电镀液中K2TiF6的含量优选为0.1mol％以上。根据上述(4)中描述的实施方案，可以提供这样一种钛电镀液，该钛电镀液能够稳定地进行镀钛。(5)在上述(2)至(4)中任一项所述的制备钛电镀液的方法中，氟化钾和氯化钾之间的摩尔混合比优选为10:90至90:10。根据上述(5)中描述的实施方案，可以提供这样一种钛电镀液，该钛电镀液能够形成平滑的钛镀膜。(6)在上述(1)至(5)中任一项所述的制备钛电镀液的方法中，添加到钛电镀液中的钛优选为海绵钛。根据上述(6)中描述的实施方案，可以促进钛电镀液中钛的归中反应的进行。注意，海绵钛是指孔隙率为1％以上的多孔金属钛。海绵钛的孔隙率由以下公式计算：100-(由质量计算出的体积)/(表观体积)×100。(7)根据本公开的一个实施方案的制造镀钛制品的方法包括电解步骤，其中利用在含有氟和钛的钛电镀液中设置的阴极和阳极进行熔融盐电解，以使钛电沉积于阴极的表面上，并且所述钛电镀液是由根据上述(1)至(6)中任一项所述的制备钛电镀液的方法制备的。根据上述(7)中描述的实施方案，该制造镀钛制品的方法可用于制造表面形成有平滑钛镀膜的镀钛制品。(8)在上述(7)中所述的制造镀钛制品的方法中，在以下条件下，利用循环伏安法测定电解步骤中使用的钛电镀液，并且将自然电位和Ti3+/Ti4+氧化还原电位之间的电位差控制在0.75V以上，条件：当该钛电镀液的温度为650℃以上850℃以下，且当使用玻璃碳作为工作电极，使用铂作为伪参比电极并使用钛作为对电极时，在作为工作电极的浸渍电位的下限电位和作为比所述下限电位高2V到4V的电位的上限电位之间，以1mV/秒以上500mV/秒以下的扫描速度对工作电极重复进行至少五次电位扫描。根据上述(8)中描述的实施方案，该制造镀钛制品的方法可用于连续且稳定地制造表面形成有平滑钛镀膜的镀钛制品。[本公开实施方案的详述]在下文中将更详细地描述根据本公开实施方案的制备钛电镀液的方法和制造镀钛制品的方法的具体实例。应该注意，本专利技术由权利要求的范围限定，而不限于具体实例，且本专利技术旨在包含与权利要求等同的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备钛电镀液的方法，包括：在下述条件下利用循环伏安法测定含有氟和钛的钛电镀液；以及向所述钛电镀液中添加钛，以使自然电位和Ti

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.22 JP 2016-2270501.一种制备钛电镀液的方法，包括：在下述条件下利用循环伏安法测定含有氟和钛的钛电镀液；以及向所述钛电镀液中添加钛，以使自然电位和Ti3+/Ti4+氧化还原电位之间的电位差为0.75V以上，条件：当所述钛电镀液的温度为650℃以上850℃以下，且当使用玻璃碳作为工作电极，使用铂作为伪参比电极且使用钛作为对电极时，在作为工作电极的浸渍电位的下限电位和作为比所述下限电位高2V到4V的电位的上限电位之间，以1mV/秒以上500mV/秒以下的扫描速度对所述工作电极重复进行至少五次电位扫描。2.根据权利要求1所述的制备钛电镀液的方法，其中，通过将钛溶解于氟化钾和氯化钾的熔融盐中来获得所述钛电镀液。3.根据权利要求1或2所述的制备钛电镀液的方法，其中，通过将K2TiF6溶解于氟化钾和氯化钾的熔融盐中来获得所述钛电镀液。4.根据权利要求3所述的制备钛电镀液的方法，其中，所述钛电镀液中K2TiF6的含量为0.1mol％以上。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：沼田昂真，真岛正利，粟津知之，小川光靖，野平俊之，安田幸司，法川勇太郎，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP