双固化单体制造技术

本发明专利技术公开具有下式的双固化单体：

Bisolidified monomer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双固化单体
技术介绍
聚硫醚代表已用于各种不同行业的一类重要的聚合物。聚硫醚网络的聚合方法和最终特性二者为它们在涂层、密封剂、微流体设备、光学透镜、牙科材料、全息衍射材料等中的应用提供了有益效果。硫醚官能团通过热硫醇-环氧反应或通过自由基硫醇-烯反应生成。就硫醇-环氧反应而言，硫醇和环氧单体通常在合适的碱催化剂的存在下组合，该碱催化剂催化硫醇对环氧基团的亲核攻击。聚合速率可通过加入碱的强度和量在一定程度上控制；然而，完全固化可能需要较长的时间段，并且一开始就影响反应速率的能力是有限的。相比之下，硫醇-烯反应通常通过在合适的生成自由基的光引发剂的存在下照射组分以光化学的方式完成。虽然这种反应发生迅速，但它需要引发光有效穿透所有需要固化的材料，因为在引发自由基不存在的情况下，硫醇-烯反应将不会以有效速率进行。已经探索了使用氧化还原反应来引发硫醇-烯反应，但是迄今为止还没有这种策略的工业应用。基于聚硫醚的材料的使用已限于在使用之前需要较长固化时间的应用(硫醇-环氧制剂)或可确保有效光化学固化的应用(硫醇-烯制剂)。然而，现在存在许多应用的示例，其中高度期望更大柔韧性的固化方案。作为一个示例，现在由飞行器工业使用的现有密封剂产品包括双组分产品，其中混合的第一组分和第二组分与密封剂开始硫醇-环氧化学反应，从而随着时间的推移形成弹性体固体。虽然期望相对较慢的硫醇-环氧反应以允许延长密封剂材料的使用时间，但在施用之后也需要等待期，在等待期中必须使密封剂固化成具有无粘性表面的耐用聚合物。飞行器制造商使用多种方法来消除这种等待时间，这些方法包括使用能量密集型强制通风加热器，可潜在地破坏其它材料的粘附或溶解在燃料中以产生可堵塞过滤器的颗粒的解粘剂产品，以及建造诸如帐篷的物理屏障以保护未固化和发粘的密封剂。因此，需要一种飞行器密封材料，该材料能够同时满足具有较长应用寿命而且可根据客户的要求固化的需要。
技术实现思路
本公开提供了含有烯和环氧官能团二者的新型单体，这些单体同时提供了硫醇-环氧和硫醇-烯聚合物形成反应二者的途径。如本文所使用的，“烯”包括烯基和炔基基团，并且不包括(甲基)丙烯酰。混合之后，硫醇-环氧反应提供了固化制剂的方式，其中完全聚合时间从数分钟到数小时不等，取决于所使用的特定碱催化剂。烯官能团的存在还允许制剂在适当的光引发剂的存在下通过照射而在几秒钟内“按需”部分固化，这些光引发剂能够引发硫醇-烯反应。重要的是，由于单体含有环氧官能团和烯官能团二者，因此无论发生硫醇-环氧、硫醇-烯还是两种反应的组合，制剂中单体物质的转化率都很高。本公开提供了包含环氧基团和烯基团二者的新型单体。本公开还提供了包含新型单体和多硫醇组分的可固化组合物，该多硫醇组分通过硫醇-烯和硫醇-环氧反应的组合固化这些单体。本公开还提供了一种固化方法，该方法通过提供可固化组合物，并且自由基固化硫醇和烯基团，然后任选地在碱催化剂的存在下进一步固化硫醇-环氧组分。新型双固化单体具有下式：其中R*为(杂)烃基基团；X1为–O-、-S-、–NR3-、–NR3-CO-NR3-、-CO-NR3-或NR3-CO-，其中R3为H、C1-C4烷基或R1-环氧基；R1为(杂)烃基基团；X2为–O-、-S-、–NR4-、–NR4-CO-NR4-、-CO-NR4-、-NR4-CO-，其中R4为H、C1-C4烷基或R2-CH＝CH2；R2为二价(杂)烃基基团；下标a、b、c和d各自独立地为至少1，条件是该单体具有至少两个环氧基团和至少两个烯基团。应当理解，式I的烯基基团可被炔基基团取代。R*不包括甘脲。“硫醇-烯烃-环氧”是指多硫醇与具有两个或更多个烯基团和两个或更多个环氧基团的双固化单体的反应混合物。“烷基”是指直链或支链、环状或非环状的饱和一价烃。“亚烷基”是指直链或支链的不饱和二价烃。“烯基”是指直链或支链的不饱和烃。“芳基”是指一价芳族，诸如苯基、萘基等。“亚芳基”是指多价芳族，诸如亚苯基、亚萘基等。“亚芳烷基”是指具有附接到亚烷基的芳基基团的如上定义的基团，例如苄基、1-萘乙基等。本文使用的“(杂)烃基”，包括烃基烷基和烃基芳基，以及杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基，杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基包含一个或多个悬链(链中)杂原子，诸如醚基或氨基。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，该悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。如本文所用的此类杂烃基的一些示例除上文针对“烷基”、“杂烷基”和“芳基”所述的那些外，还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。具体实施方式本公开提供了具有上述式I的新型双固化单体，以及包含这些单体和一种或多种多硫醇化合物的可固化组合物。在一些实施方案中，R*可为环状或非环状脂族基团，任选地含有酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯和脲官能团中的一个或多个。在另一个实施方案中，R*为环状(杂)芳族基团。在另一个实施方案中，R*为多元醇的残基。在另一个实施方案中，R*为异氰脲酸酯的残基。一般来讲，双官能单体可通过具有R*残基和多个亲核官能团(尤其是羟基或胺官能团)的化合物(即多元醇或多胺)的连续官能化来制备。多官能R*化合物与不饱和化合物连续反应以提供烯基团和环氧化合物。官能化可以任何顺序进行，并且通过限制官能化反应物的化学计量来控制：其中X11和X12独立地为SH、–OH或–NR13H，其中R13为H、C1-C4烷基；R*为(杂)烃基基团；X13和X14为离去基团，包括卤离子、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、乙酰氧基或亲电官能团，诸如异氰酸酯、酯、酰基卤或酸酐，R1和R2为(杂)烃基基团；并且下标a、b、c和d为至少1。例如，双官能单体可以通过多元醇(或多胺)与提供烯基团的α-卤代ω-烯烃(诸如烯丙基卤化物)的烷基化以及通过提供环氧基团的缩水甘油基化合物的烷基化来制备。另选地，烯基团可以通过多元醇与具有异氰酸酯基团和末端烯烃基团的化合物的反应以及多元醇的剩余羟基基团与具有环氧基团的异氰酸酯化合物的反应来提供。可用的具有亲核X基团的起始R*化合物包括多元醇、多胺。在一些实施方案中在一些实施方案中，起始多元醇或多胺具有下式：R10(X15)e，II其中R10为(杂)烃基基团，包括脂族、杂脂族和芳族基团，并且X15为–OH或–NR13H，其中R13为H、C1-C4烷基，并且下标e为至少二。在一些优选的实施方案中，R10可衍生自聚(亚烷基胺)。在其它优选的实施方案中，R10为烃基脂族或芳族基团，包括C2-C10亚烷基。可用于制备双官能单体的多元醇包括具有约2至18个碳原子和二至五个、优选二至四个羟基基团的脂族、脂环族、芳基或烷醇取代的芳基多元醇或它们的混合物。可用的多元醇的示例包括：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：a)具有下式的双固化单体：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.02 US 62/429,0931.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：a)具有下式的双固化单体：其中R*为(杂)烃基基团；X1为-O-、-S-、-NR3-、-NR3-CO-NR3、-CO-NR3-或NR3-CO-，其中R3为H、C1-C4烷基或R1-环氧基；R1为(杂)烃基基团；X2为-O-、-S-、-NR4-、-NR4-CO-NR4-、-CO-NR4-、-NR4-CO-，其中R4为H、C1-C4烷基或R2-CH＝CH2；R2为(杂)烃基基团；下标a、b、c和d各自为至少1，条件是所述单体具有至少两个环氧基团和至少两个烯基团；以及b)多硫醇。2.根据权利要求1所述的组合物，其中R*为环状或非环状脂族基团，任选地含有酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯和脲官能团中的一个或多个。3.根据权利要求1所述的组合物，其中R*为环状(杂)芳族基团。4.根据权利要求1所述的组合物，其中R*为多元醇的残基。5.根据权利要求1所述的组合物，其中R1和R2为亚烷基。6.根据权利要求1所述的组合物，其中R*为异氰脲酸酯的残基。7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多硫醇具有下式：R30(SH)y，其中R30为y价的(杂)烃基基团，并且y≥2。8.根据权利要求7所述的组合物，其中R30为脂族或芳族基团，任选地含有由酯、酰胺、醚、氨基甲酸酯、硫醚和脲官能团组成的一个或多个官能团，并且y≥2。9.根据权利要求7所述的组合物，其中R30为具有1至30个碳原子和任选地1至4个悬链杂原子的脂族部分、脂环族部分、芳族部分或烷基取代的芳族部分，所述悬链杂原子为氧、氮或硫。10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述多硫醇是通过多元醇与末端硫醇取代的羧酸的酯化作用而获得的。11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述双固化单体具有下式：其中R21为(杂)烃基基团；R22为(杂)烃基基团；R23为(杂)烃基基团；X21、X22和X23各自独立...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·H·莫泽，E·M·汤森，I·戴利，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US