灌注料、绝缘材料及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种新型灌注料，特别地可用于通过无酸酐固化制造绝缘材料的灌注料。此外，本发明专利技术涉及所述绝缘材料在开关设备、变压器、铸造树脂干式变压器和/或在相应的半成品中的用途。为此目的，本发明专利技术首次公开了具有固化剂组分的灌注料，通过该固化剂组分可实现空间位阻环氧树脂的由阴离子引发的均聚，而这迄今根据现有技术被认为是不可行的。为此目的，使用pKB值大于23的所谓的超碱。

Pouring Material, Insulating Material and Its Application

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】灌注料、绝缘材料及其用途本专利技术涉及一种新型灌注料(Vergussmasse，或称为浇注料)，特别地可用于通过无酸酐固化制造绝缘材料的灌注料。本专利技术还涉及所述绝缘材料在开关设备、变压器、铸造树脂干式变压器和/或在相应的半成品中的用途。在电气工程中，特别地在开关设备技术中，热固化的、矿物填充的树脂配制物作为用于制造化学和电气高耐受性的绝缘材料的灌注料而已知。作为基础树脂在此优选地使用环氧树脂配制物。这些通常作为双组分(“2K”)批料(Ansatze)加工，其中基于双酚A-或F-二缩水甘油醚的反应性树脂或反应性树脂混合物可用于与邻苯二甲酸酐(PSA)和用于改善流动性能或成型材料性能的其他添加剂的混合物中。为了增强在中压和高压电气负载下的绝缘效果，例如为了改善局部放电特性或增加击穿强度，将微米级和/或纳米级尺寸的无机和有机填料添加到反应性树脂混合物中，所述填料例如为硅氧化物衍生物如石英粉、α-石英、无定形熔融石英，氧化铝，云母，氮化硼，硅灰石，三水合铝，以50重量％至80重量％的含量(比例)，粒径在微米范围，和/或无机和/或有机纳米颗粒。为了加速热凝胶化/固化而使用环状和/或脂族性质的氮衍生物。自2012年12月以来，已知在欧盟从长远来看不再允许使用酸酐，特别地六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐及其所有结构异构体。因此，这些物质的工业用途不具前景，并且需要在此提供替代物。特别地，空间位阻环氧树脂、尤其是脂族和非常特别地脂环族环氧树脂，例如基于环氧化的环己烯衍生物，例如双环氧化物3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯(下文称为“ECC”)在用邻苯二甲酸酐衍生物、特别地用甲基四氢邻苯二甲酸酐(“MTHPA”)和作为SVHC列出的上述甲基六氢邻苯二甲酸酐(“MHHPA”)热固化后具有作为绝缘材料的优异的性能范围，这是它们用作高性能户外绝缘材料的原因。相比之下，含缩水甘油醚和缩水甘油酯的在空间上不受阻的环氧树脂易于进行阴离子固化，并且对于适合作为绝缘系统的成型体而言，根据现有技术不需要昂贵且敏感的超酸用于均聚。由于禁止在室温下呈液态的酸酐例如上述甲基四氢邻苯二甲酸酐(“MTHPA”)和被列为SVHC的上述甲基六氢邻苯二甲酸酐(“MHHPA”)，因而例如提供低粘度的灌注料、其随后按照加成机理固化和因此提供这种绝缘材料在没有上述固化剂的情况下根据当前现有技术不再可行。空间位阻的、确切地说例如脂环族的环氧树脂例如ECC的均聚通过使用所谓的阳离子作用的超酸在热和UV驱动的条件下非常快速和完全地进行。这些物质通过热分解或通过UV驱动的键断裂而原位产生极具酸性的质子，随后重排成所说的超酸衍生物。催化剂通常在此分解以产生非亲核阴离子和极具移动性的质子，其交替地活化脂环族环氧官能团，例如ECC的环氧官能团，并且通过另外的环氧官能团实现亲核攻击。以这种方式，脂环族环氧树脂在形成极具刚性的网络和高放热的情况下均聚。为此目的，自大概1970年以来使用例如路易斯酸性的SbF6、PF5、卤化硼或三氟甲磺酸酯衍生物作为催化剂。空间位阻的、例如脂族和特别地脂环族的环氧树脂的超酸均聚的缺点被认为是所需催化剂的总体敏感性。由于这些衍生物通常在热或UV驱动条件下原位释放活性物质以用于聚合，因此这些材料相应地对水分-、水解-、热-和/或光是强敏感性的。例如ECC的路易斯酸性均聚甚至通常在引发时以雪崩的方式(lawinenartig)进行，结果可释放最高达600焦耳/克的大量热量。出于这个原因，技术中所需的大批量或模塑操作(Formgebungen)通常也与火灾风险有关，因为由形成的成型材料的低传导性而产生的热量不能被排到外部并因此还导致局部分解，这使得成型材料(特别地在电气工程应用中)在品质上严重劣化。由于用于提供阳离子作用的超酸(如六氟化锑和五氟化磷)的催化剂物质的复杂合成方案和化学基础材料，这些催化剂的购买成本相对较高。因此，均聚的未填充的环氧树脂不用于或很少用于大体积应用，而是通常仅以高矿物填充的形式来浇铸(或浇注)和/或仅固化成非常薄的层。因此，本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，即，使得能够以大体积的方式获得均聚的、填充或未填充的空间位阻环氧树脂，并且特别地提供不含酸酐的、热的和替代超酸的方法以用于在其他方面保持不变的如压力、温度等的工艺参数下交联成空间位阻环氧树脂(例如ECC型)的高聚物。更特别地，本专利技术的目的是提供用于空间位阻环氧树脂的固化剂，其即使在大型部件中也能使空间位阻环氧树脂缓慢地(逐渐地)进行均聚并导致低脆性的成型体。该目的通过如在权利要求、说明书和附图中公开的本专利技术的主题来实现。因此，本专利技术的主题是灌注料，其包括空间位阻环氧树脂、特别地脂族和/或脂环族环氧树脂，以及固化剂，该固化剂包含示出结构单元I的碱性化合物，其中R1、R2、R3和/或R4相同或不同，并且例如为氢、支链或无支链的烷基、酰基和/或芳基部分，和/或特别地通过R2/R3和/或R1/R4之间的桥接形成至少一个环，其中根据有利的实施方式R4＝H。此外，本专利技术的主题是通过所述灌注料的灌注和固化可获得的绝缘材料以及包括用于电绝缘的这种绝缘材料的绝缘体系。最后，本专利技术的主题是所述灌注料以含填料或无填料的形式通过阴离子凝胶化和/或固化而作为浇铸树脂、熔渗树脂(Infusionsharz)、浸渍树脂和/或封装(包封)树脂在电气工程中的用途。根据本专利技术的绝缘材料例如用于电气工程中的绝缘和/或封装。特别地，它们作为在电机例如变压器、灌注树脂干式变压器等中的绕组绝缘体用作主绝缘体。在此，所述灌注料例如通过真空压力浸渍在固化之后用于封装绝缘缠绕带。本专利技术的一般认知是，与现有技术相反，特别地脂环族的、空间位阻的不含缩水甘油酯和缩水甘油醚的环氧树脂在不使用基于酸酐的固化剂的情况下的阴离子均聚——即相同单体单元的聚合——是可能的。除了空间位阻脂环族环氧树脂ECC(3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯)之外，这里优选使用的环氧树脂类别通常还包括脂族位阻环氧树脂，例如环氧化大豆油。这里仅讨论脂族或脂环族形式的不含缩水甘油醚和缩水甘油酯的空间位阻环氧树脂作为本文中的灌注料的基础。根据广泛的科学观点(参见AMTomuta的论文，Newandimprovedthermosetsbasedonepoxyresinsanddendriticpolyesters(2014)，UniversitatRoviraiVirgili,DepartamentdeQuímicaAnalíticaiQuímicaOrgànica,Tarragona,Spain；参见第5和9页)和普遍接受的现有技术，脂环族或脂族环氧树脂不可能阴离子均聚。在来自2014年的该论文中明确指出“脂环族环氧树脂不能通过阴离子引发剂固化”。如本领域技术人员所知，阴离子引发剂引起碱性而非酸性固化反应。如上所述，由于脂环族环氧树脂如ECC中较高的环应力，借助于超酸质子的迄今已知的酸性开环、特别地路易斯酸性开环导致定量打开和因此几乎完全的均聚。使用常见的亲核性叔胺、仲胺和伯胺固化剂，例如用1-烷基咪唑、二甲基苄胺、端氨基聚醚(Jeffaminen)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，异佛尔酮二胺、氨基乙基哌嗪、二氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.灌注料，包括空间位阻环氧树脂、特别地脂族和/或脂环族环氧树脂，以及包括固化剂，所述固化剂具有至少一种碱性化合物，所述碱性化合物具有在无水乙腈中测量的pKB值，例如，23或更高的MeCNpKB。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.29 DE 102016223662.81.灌注料，包括空间位阻环氧树脂、特别地脂族和/或脂环族环氧树脂，以及包括固化剂，所述固化剂具有至少一种碱性化合物，所述碱性化合物具有在无水乙腈中测量的pKB值，例如，23或更高的MeCNpKB。2.根据权利要求1所述的灌注料，其中所述固化剂包括至少一种示出结构单元I的组分其中R1、R2、R3和/或R4相同或不同，并且例如为氢、支链或无支链的烷基、酰基和/或芳基部分，和/或特别地通过R2/R3和/或R1/R4之间的桥接形成至少一个环，其中根据有利的实施方式R4＝H。3.根据前述权利要求之一所述的灌注料，其中所述固化剂在分子结构中没有任何NH官能度。4.根据前述权利要求之一所述的灌注料，其中具有结构单元I的组分作为络合物中的配体存在于所述固化剂中。5.根据前述权利要求之一所述的灌注料，其中所述固化剂包括化合物DBN，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，CAS号3001-72-7，其具有结构式II6.根据前述权利要求之一所述的灌注料，其中在所述固化剂中，具有结构单元I的组分作为与丙烯酸酯，丙烯酸酯衍生物和/或具有限定的分子长度、特别地具有至多50个碳原子的含环氧乙烷基团的化合物的加合物存在。7.根据前述权利要求之一所述的灌注料，其中具有结构单元I的组分是下列母体化合物的衍生物：1,4,5,6-四氢-2R-嘧啶，其作为母体化合物或基体并以纯的形式和/或作为衍生物存在于所述固化剂中，和/或1H-2R-2-咪唑啉，其作为母体化合物或基体，其以纯的形式和/或作为衍生物存在于所述固化剂中，其中R＝甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苄基、苯基、氟、氯、溴、碘、羟基、醛、羧酸酯。8.根据前述权利要求之一所述的灌注料，其中存在于所述固化剂中的具有结构单元I的组分是至少一种选自下列化合物的化合物：依克多因(CAS号96702-03-3)和/或任何依克多因衍生物，1,4,5,6-四氢嘧啶(CAS号1606-49-1)，1,4,5,6-四氢-2-甲基嘧啶，1,4,5,6-四氢-2-乙基嘧啶，1,4,5,6-四氢-2-丙基嘧啶，1,4,5,6-四氢-2-异丙基嘧啶，1,4,5,6-四氢-2-丁基嘧啶，1,4,5,6-四氢-2-异丁基嘧啶，1,4,5,6-四氢-2-苯基嘧啶，1,4,5,6-四氢-2-苄基嘧啶，1,4,5,6-四氢-2-氟嘧啶，1,4,5,6-四氢-2-氯嘧啶，1,4,5,6-四氢2-溴嘧啶，1,4,5,6-四氢-2-碘嘧啶，1,4,5,6-四氢-2-氰基嘧啶，2-甲基-2-咪唑啉(CAS号534-26-9)，2-苯基-2-咪唑啉(CAS号936-49-2)，2-苄基-2-咪唑啉(CAS号59-98-3)，2,4-二甲基-2-咪唑啉(CAS号930-61-0)，4,4-二甲基-2-咪唑啉(CAS号2305-59-1)，以及上述化合物的任何混合物。9.根据前述权利要求之一所述的灌注料，其中至少一种具有n＝1至4个共价键合的羟基的组分存在于所述固化剂中。10.根据前述权利要求之一所述的灌注料，其中至少一种具有结构式V至X之一的化合物单独地或以与其它化合物的混合物的形式存在于所述固化剂中：其中R1、R2、R3和R4＝H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苄基、苯基，且n＝1至12。11.根据前述权利要求之一所述的灌注料，特别地根据权利要求6所述的灌注料，其中具有结构单元I的组分作为与以下化合物的加合物存在：丙烯酸酯和/或丙烯酸酯衍生物，例如TMPTA(三羟甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：J休伯，D希尔姆，M乌布勒，
申请(专利权)人：西门子股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE