包含聚合物和中空陶瓷微球的组合物以及制备三维制品的方法技术

本发明专利技术描述了制备三维制品的方法，所述方法包括加热包含聚合物和中空陶瓷微球的组合物、从挤出头中挤出熔融形式的所述组合物以提供所述三维制品的第一层的至少一部分、以及从所述挤出头中将熔融形式的所述组合物的至少第二层挤出到所述第一层的至少所述一部分上，从而制备所述三维制品的至少一部分。还描述了三维制品。还描述了包含聚合物和中空陶瓷微球的组合物。所述组合物可为长丝。所述聚合物为低表面能聚合物或聚烯烃中的至少一种。所述组合物可用于例如熔融挤出增材制造，例如熔融长丝制造。

Compositions containing polymers and hollow ceramic microspheres and methods for preparing three-dimensional products

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含聚合物和中空陶瓷微球的组合物以及制备三维制品的方法相关申请的交叉引用本专利申请要求2016年11月17日提交的美国临时申请62/423,522和2016年12月20日提交的美国临时申请62/436,738的优先权，这些临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术介绍
平均直径小于约500微米的中空陶瓷微球(例如，也通常称为“玻璃微泡”、“玻璃泡”、“中空玻璃珠”或“玻璃球囊”的中空玻璃微球)广泛用于工业中，例如用作聚合物组合物的添加剂。在许多产业中，中空玻璃微球可用于例如减小聚合物组合物的重量以及改善聚合物组合物的加工、尺寸稳定性和流动特性。包含中空玻璃微球和分散在聚合物相中的增强纤维的复合材料以及制备此类复合材料的方法公开于美国专利申请公布2016/0002468(Heikkila等人)中。还以商品名“FUSEDDEPOSITIONMODELING”从明尼苏达州伊登普雷里的Stratasys公司(Stratasys,Inc.,EdenPrairie,Minn.)获知的熔融长丝制造是一种使用通过热罐供料的热塑性股线以从挤出头生产熔融的材料等分试样的方法。挤出头按计划或图纸(例如，计算机辅助绘图(CAD文件))的要求在3D空间中挤出材料小珠。挤出头通常将材料铺设成层，并且在沉积材料后，将其熔融。类似的方法可使用其他输入材料，例如热塑性粒料。
技术实现思路
在熔融长丝制造工艺或其他熔融挤出增材制造工艺中制备的许多独立熔融的层可能产生若干问题。我们已经观察到通过连续通过挤出头形成的低表面能聚合物层之间的层间粘附性不佳，这导致三维制品中的层分离。不受理论的束缚，据信此类聚合物中的低表面能和通常的低极性可防止从一次通过挤出头到下一次通过挤出头时的层间粘附性。这可导致新的半熔融层的滑动或变形，从而导致不平、翘曲和尺寸不稳定。在熔融挤出增材制造工艺中，尤其是在利用半结晶热塑性塑料的工艺中，可能会发生其他问题。例如，聚合物足够牢固地熔合以用作下一个小珠的支承件所需的时间可能过长。如果打印机必须以低速运行以允许固化和致密化，则制造部件的成本可增加到超过熔融挤出增材制造可竞争的水平。出现的另一个问题是当热塑性塑料在固化时变得致密，导致收缩或差异收缩(x-y平面对z平面)。这也可能导致尺寸不稳定、翘曲和不平，这可能妨碍某些聚合物类型或结构的打印。聚丙烯是半结晶的热塑性材料，由于环境或化学因素，其可表现出结晶度百分比的高度变化性。例如，一些无机材料如滑石已知会使聚丙烯成核以提供大于60％的结晶材料。聚丙烯的快速热淬火可产生小于40％的结晶材料。由于这种高度变化性，聚丙烯作为一种经济的商用塑料，通常不用于熔融长丝制造工艺或其他熔融挤出增材制造工艺。在一个方面，本公开提供制备三维制品的方法。该方法包括加热包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球的组合物、从挤出头中挤出熔融形式的组合物以提供三维制品的第一层的至少一部分、以及从挤出头中将熔融形式的组合物的至少第二层挤出到第一层的至少所述一部分上，从而制备三维制品的至少一部分。在一些实施方案中，该方法包括至少部分地熔融挤出头中的低表面能聚合物以提供熔融形式的组合物。该组合物可例如以长丝、粒料或颗粒形式提供。在另一方面，本公开提供了制备三维制品的方法。该方法包括加热包含聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物；从挤出头中挤出熔融形式的组合物以提供三维制品的第一层的至少一部分；以及将熔融形式的组合物的至少第二层挤出到第一层的至少所述一部分上，从而制备三维制品的至少一部分。在一些实施方案中，该方法包括至少部分地熔融挤出头中的聚烯烃以提供熔融形式的组合物。该组合物可例如以长丝、粒料或颗粒形式提供。在另一方面，本公开提供了通过前述方法中的任一种制备的三维制品。在另一方面，本公开提供了用于熔融长丝制造中的长丝。该长丝包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球。在另一方面，本公开提供了用于熔融长丝制造中的长丝。该长丝包含聚烯烃和中空陶瓷微球。在另一方面，本公开提供了具有至多10％椭圆度的长丝。该长丝包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球。在另一方面，本公开提供了具有至多10％椭圆度的长丝。该长丝包含聚烯烃和中空陶瓷微球。在另一方面，本公开提供了一种组合物，其包括用于熔融挤出增材制造中的低表面能聚合物和中空陶瓷微球。该组合物可用于例如降低三维制品与包含低表面能聚合物但无中空陶瓷微球的比较三维制品相比的比重。在另一方面，本专利技术提供了一种组合物，其包括用于材料挤出打印的聚烯烃和中空陶瓷微球。该组合物可用于例如降低三维制品与包含聚烯烃但无中空陶瓷微球的比较三维制品相比的比重。通常且有利的是，当将中空陶瓷微球添加到由低表面能聚合物或聚烯烃制成的用于熔融挤出增材制造的组合物中时，观察到低表面能聚合物或聚烯烃的良好流动特性，从而导致沉积层之间的良好粘附性。相比之下，当组合物不包含中空陶瓷微球时，观察到较差的层间粘附性，并且在沉积层内观察到气穴和空隙。还有利的是，在一些实施方案中，用于熔融长丝制造中的长丝在与不包含中空陶瓷微球的长丝进行比较时具有改善的椭圆度。在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“该/所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于例示的具体示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“该/所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“......中的至少一个(种)”和“包含......中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。除非另行指出，否则所有数值范围都包括其端值以及在端值之间的非整数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。本文所用的术语“陶瓷”是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合。“低表面能”描述不能被与聚合物表面接触的含水液体(即，包含水的液体)湿润的聚合物。通常，如果聚合物表面上的水的接触角为约90度或更大，则聚合物将被认为具有低表面能。低表面能聚合物可具有最多36达因/厘米、35达因/厘米或30达因/厘米的表面能，其通过DINISO8296(2008-03-00)塑料-薄膜和薄板-润湿表面张力的测定(Plastics-Filmandsheeting-Determinationofwettingtension，ISO8296:2003)测得。增材制造(也称为“3D打印”)是指通过在限定区域中依序沉积材料(通常通过生成连续的材料层)来形成三维物体的工艺。该物体通常在计算机控制下从3D模型或其他电子数据来源中通过增材打印设备(通常称为3D打印机)来制备。除非另外指明，否则“烷基基团”和前缀“烷-”包含具有至多30个碳原子(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。术语“全氟烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C-H键都被C-F键取代。例如，相对于烷基、亚烷基或芳基亚烷基，短语“被一个或多个-O-基团中断”是指在一个或多个-O-基团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。插入有一个-O-基团的亚烷基的示例是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。如本文所用的术语“芳基”包括碳芳环或环系，例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备三维制品的方法，所述方法包括：加热包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球的组合物；从挤出头中挤出熔融形式的所述组合物以提供所述三维制品的第一层的至少一部分；以及从所述挤出头中将熔融形式的所述组合物的至少第二层挤出到所述第一层的至少所述一部分上，从而制备所述三维制品的至少一部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.17 US 62/423,522;2016.12.20 US 62/436,7831.一种制备三维制品的方法，所述方法包括：加热包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球的组合物；从挤出头中挤出熔融形式的所述组合物以提供所述三维制品的第一层的至少一部分；以及从所述挤出头中将熔融形式的所述组合物的至少第二层挤出到所述第一层的至少所述一部分上，从而制备所述三维制品的至少一部分。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述低表面能聚合物包含聚烯烃或含氟聚合物中的至少一种。3.一种制备三维制品的方法，所述方法包括：加热包含聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物；从挤出头中挤出熔融形式的所述组合物以提供所述三维制品的第一层的至少一部分；以及将熔融形式的所述组合物的至少第二层挤出到所述第一层的至少所述一部分上，从而制备所述三维制品的至少一部分。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种。5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中还包括马来酸酐改...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·P·尤，斯蒂芬·E·阿莫斯，马克·J·威廉姆斯，安德烈亚·C·谢里夫罗德里格斯，特洛伊·K·伊丝塔，约瑟夫·C·丁格尔代因，亚当·C·申德尔，杰弗里·N·巴尔道，迈克尔·C·达达拉斯，卡斯腾·弗兰克，加布里埃莱·H·戈特沙尔克高迪希，克劳斯·辛策，马尔特·科滕，加卢斯·舍希纳，塞巴斯蒂安·F·泽亨特迈尔，费·泽恩缇司，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US