中空锗酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法及其应用于锂离子电池技术

本发明专利技术属于纳米复合材料制备技术领域，涉及复合电极材料，特别涉及一种中空锗酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法及其应用于锂离子电池。本发明专利技术首先配制1～2 mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后制得0.01～0.1 mol/L锌盐溶液a，再配制0.05 M的氢氧化钠溶液，加入二氧化锗搅拌溶解后逐滴加盐酸调节pH为7～13，配制得溶液b；将三种溶液混合后加热回流，产物离心分离后冻干，再于400℃加热2～4 h而成。本发明专利技术利用回流‑热还原两步方法，通过调节氧化石墨的用量和溶液pH值等因素，制得中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学储锂性能。本发明专利技术操作工艺简单，反应时间短且环保安全，成本低，易于工业化实施。

Preparation of Hollow Zinc Germanate/Graphene Composite Anode Material and Its Application in Lithium Ion Batteries

【技术实现步骤摘要】
中空锗酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法及其应用于锂离子电池
本专利技术属于纳米复合材料制备
，涉及复合电极材料，特别涉及一种中空锗酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法及其应用于锂离子电池。
技术介绍
随着能源危机和环境问题的日益加剧，人们正在积极寻找可代替化石燃料的清洁能源，如风能，水能，潮汐能和太阳能等。然而，这些可再生能源是一种间歇性的能量，极大程度上限制了其大规模的应用。为了充分利用这些能量，我们亟需良好的能量储存技术。锂离子电池（LIBs）是最受欢迎的能量储存技术之一，具有能量密度高、使用寿命长和环境友好等优点，在便携式电子设备（如智能手机和笔记本电脑等）和电动汽车等领域受到广泛的应用。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，其理论容量仅有372mAh·g-1，无法满足不断增长的能源需求。作为用于锂离子电池的潜在合金型负极材料，锗酸锌由于其高理论容量（1450mAh·g-1）和优异的电化学性能而备受关注。但是，在锂离子嵌入/脱出过程中，锗酸锌通常会经历巨大的体积变化（～300%），导致电极严重的结构粉碎和快速的容量衰减。石墨烯是一种二维结构的新型碳材料，具有极大的比表面积、良好的热稳定性和优异的导电性能。研究表明，将电化学活性组份与石墨烯复合可以表现出更优异的电化学性能。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术目的在于提供一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法。技术方案一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1)将氧化石墨超声分散于去离子水中，得到浓度为1～2mg/mL的氧化石墨烯分散液；（2）将锌盐加入去离子水中，搅拌溶解得溶液a，浓度为0.01～0.1mol/L，优选0.05mol/L；（3）配制0.05M的氢氧化钠溶液，缓慢加入二氧化锗搅拌溶解后逐滴加盐酸溶液，调节pH为7～12，配制得溶液b，其中氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2:1；（4）将溶液a加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌0.5～2h，优选1h；再加入溶液b，搅拌1～10min，优选5min，100℃加热回流1～4h，优选回流3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥；其中溶液a、溶液b与氧化石墨烯分散液的体积比为2:2（或3或5）:3；（5）产物在惰性气体中于400℃加热2～4h，优选加热3h，制得中空锗酸锌/石墨烯复合纳米材料。本专利技术较优公开例中，步骤（2）所述锌盐为乙酸锌（(CH3COO)2Zn·2H2O），氯化锌（ZnCl2）或硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），优选乙酸锌（(CH3COO)2Zn·2H2O）。步骤（3）中，所述盐酸溶液浓度为0.5mol/L。步骤（4）中，所述冷冻干燥温度为-40～-60℃，优选-50℃。步骤（5）中，所述惰性气体为氩气，升温速率为2～5℃/min。本专利技术所述氧化石墨，以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法将其氧化：将干燥的三颈烧瓶（500mL）置于HJ-3恒温磁力搅拌器中，加入80mL98%的浓硫酸，用冰浴冷却至0℃，不断搅拌下加入2g天然鳞片石墨、搅拌均匀后慢慢加入4gNaNO3和10gKMnO4，控制反应液温度在10℃以下，搅拌反应4h；调节HJ-3恒温磁力搅拌器温度，将反应液温度升至35℃左右，并在此温度下反应1h；最后，在反应液中加入160mL去离子水，控制反应液温度在100℃以内，搅拌30min；慢慢加入10mL浓度为30%的H2O2，降温后去除未完全氧化的黑色颗粒，用5%HCl离心洗涤，将产物溶于去离子水中透析至溶液中无Cl-，-50℃下冷冻干燥。根据本专利技术所述方法制得的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料，中空锗酸锌紧密地附着于还原氧化石墨烯的表面，是具有中空结构的纳米棒，长400～420nm，直径160～200nm。本专利技术所制得的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料，可应用于锂离子电池负极。有益效果本专利技术利用回流-热还原两步方法，通过调节氧化石墨的用量和溶液pH值等因素，制得中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学储锂性能。本专利技术操作工艺简单易行，反应时间短且环保安全，成本低，易于工业化实施。附图说明图1.实施例1制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料的X-射线衍射（XRD）图谱。图2.实施例1制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。图3.实施例1制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料的透射电镜（TEM）照片。图4.实施例1制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料用作锂离子电池负极材料在电流密度为0.5A·g-1下的循环性能图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本专利技术，但本专利技术并不局限于以下实施例。实施例1一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。将220mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1h后，转入三口烧瓶中。配制0.05M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠41.7mg，去离子水20ml），缓慢加入52.3mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5M盐酸溶液，调节pH为13,将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5min，进行油浴加热和回流，升温至100℃，反应3h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（-50℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400℃下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为3h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。图1为实施例1制备的产物的XRD图，产物特征峰的位置与六方相的锗酸锌标准卡片保持一致，说明成功制备中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。图2为实施例1制备的产物的SEM图，可以看出中空锗酸锌纳米棒紧密地附着于还原氧化石墨烯的表面。图3为实施例1制备的产物的TEM图，可以看出锗酸锌纳米棒具有中空结构，其中锗酸锌纳米棒长400nm，直径200nm。图4为实施例1制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图，显示合成的材料具有较高的比容量和循环性能，在电流密度为0.5A·g-1下，100圈循环后，容量高达1020mAh·g-1。实施例2一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将60mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。将220mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1h后，转入三口烧瓶中。配制0.05M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠41.7mg，去离子水20ml），缓慢加入52.3mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5M盐酸溶液，调节pH为13,将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5min，进行油浴加热和回流，升温至100℃，反应3h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（-50℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400℃下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1) 将氧化石墨超声分散于去离子水中，得到浓度为1～2 mg/mL的氧化石墨烯分散液；（2）将锌盐加入去离子水中，搅拌溶解得溶液a，浓度为0.01～0.1 mol/L；（3）配制0.05 M的氢氧化钠溶液，缓慢加入二氧化锗搅拌溶解后逐滴加盐酸溶液，调节pH为7～13，配制得溶液b，其中所述氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2:1；（4）将溶液a加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌0.5～2 h；再加入溶液b，搅拌1～10 min，100 ℃加热回流1～4 h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥；其中所述溶液a、溶液b与氧化石墨烯分散液的体积比为2:2:3、或2:3:3、或2:5:3；（5）产物在惰性气体中400 ℃加热2～4 h，即得。

【技术特征摘要】
1.一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1)将氧化石墨超声分散于去离子水中，得到浓度为1～2mg/mL的氧化石墨烯分散液；（2）将锌盐加入去离子水中，搅拌溶解得溶液a，浓度为0.01～0.1mol/L；（3）配制0.05M的氢氧化钠溶液，缓慢加入二氧化锗搅拌溶解后逐滴加盐酸溶液，调节pH为7～13，配制得溶液b，其中所述氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2:1；（4）将溶液a加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌0.5～2h；再加入溶液b，搅拌1～10min，100℃加热回流1～4h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥；其中所述溶液a、溶液b与氧化石墨烯分散液的体积比为2:2:3、或2:3:3、或2:5:3；（5）产物在惰性气体中400℃加热2～4h，即得。2.根据权利要求1所述中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述锌盐为乙酸锌（(CH3COO)2Zn·2H2O），氯化锌或硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）。3.根据权利要求2所述中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述锌盐为乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈耀，沈小平，季振源，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32