含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物及其制备方法与应用，钌配合物的制备方法包括以下步骤：1)将n‑BuLi溶液加入至碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30‑60min；2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应6‑8h；3)加入[(p‑cymene)RuCl2]2，并在室温下反应3‑5h，经后处理即得到钌配合物；钌配合物用于催化伯胺自氧化偶联制备亚胺类化合物。与现有技术相比，本发明专利技术以双核钌化合物[(p‑cymene)RuCl2]2为原料，将其与n‑BuLi、邻位碳硼烷基苯并咪唑反应，得到含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的二价半夹心钌配合物，该钌配合物具有稳定的物理化学性质以及热稳定性，在300℃高温下钌配合物依然稳定，且合成工艺简单绿色，在催化伯胺自氧化偶联合成亚胺类化合物的反应中表现出优异的活性。

Ruthenium Complexes Containing Carbon-boron Alkyl Benzimidazole and Their Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物及其制备方法与应用
本专利技术属于合成化学
，涉及一种含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的半夹心钌配合物及其制备方法与应用。
技术介绍
由于亚胺类化合物能参与到一系列的有机反应中如加成反应、环氧化反应和缩合反应等，其已被广泛应用于医药、农药、功能材料、有机中间体和缓解腐蚀等领域。亚胺类化合物可作为中间体，用来制备胺类和醛酮类等不同的重要化合物。因此，亚胺类化合物的合成一直是化学领域研究的重点之一。近年来，为了满足绿色合成的要求，研究人员已经开发出了多种合成亚胺类化合物的方法，相较于其他方法，利用催化剂催化伯胺自氧化偶联合成亚胺类化合物是关注度较高的一种，因为该方法只需要胺类化合物一种原料参与，原子经济性高，对环境无污染。因此，设计开发基于此反应的高效催化剂一直是人们关注的研究领域。公开号为CN108620130A的中国专利技术专利公开了一种含邻位碳硼烷o-C2B10H10结构的三价铱配合物，可用于催化伯胺自氧化偶联合成亚胺类化合物。虽然该三价铱配合物对伯胺的催化产率较高，但由于铱配合物价格昂贵，并且合成过程中使用了毒性较大的硒化合物，对环境有较大影响。本专利技术中所使用的钌原料价格较低，并且该钌配合物在催化伯胺氧化偶联反应时所需的温度比使用铱配合物更低(铱配合物催化反应的温度为80-120℃，而本专利中钌配合物催化反应的温度为60-100℃)，反应条件更加温和。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的半夹心钌配合物及其制备方法与应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物，该钌配合物的结构式如下所示：其中，“·”为硼氢键。含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将n-BuLi溶液加入至碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应6-8h；3)加入[(p-cymene)RuCl2]2，并在室温下反应3-5h，经后处理即得到所述的钌配合物。进一步地，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi(正丁基锂)的正己烷溶液，所述的碳硼烷溶液为邻位碳硼烷(o-C2B10H12)的四氢呋喃溶液。进一步地，步骤1)具体为：1-1)在-80℃至-75℃下，将n-BuLi溶液滴加至碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。进一步地，步骤3)中，所述的后处理过程为：反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。进一步地，所述的柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且所述的石油醚与四氢呋喃的体积比为5-10:1。进一步地，所述的n-BuLi、碳硼烷、溴代苯并咪唑及双核化合物[(p-cymene)RuCl2]2的摩尔比为(2.2-3.0):1:1:0.5。含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物的应用，所述的钌配合物用于催化伯胺自氧化偶联制备亚胺类化合物。进一步地，所述的伯胺为含芳环的伯胺化合物。进一步地，所述的自氧化偶联过程中，采用空气作为氧化剂。钌配合物的应用方法具体为：按钌配合物与伯胺投料摩尔比1:200-1000，向伯胺中加入含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的半夹心钌配合物的甲苯溶液，并通入空气作为氧化剂进行反应，反应温度为60-100℃，反应时间为60-240min，反应结束后浓缩反应液经硅胶柱层析分离，即得到亚胺类化合物。本专利技术采用简单绿色的制备方法，得到一种含邻位碳硼烷o-C2B10H10结构的二价钌配合物，该二价钌配合物能高效催化伯胺自氧化偶联合成亚胺类化合物，可催化底物种类较多，普适性好，对于不同电子效应和空间位阻效应的底物均具有较高的催化活性，催化效率高，且直接利用空气为氧化剂，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。此外，催化剂本身稳定性高，对空气和水均不敏感。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)以双核钌化合物[(p-cymene)RuCl2]2为原料，将其与n-BuLi、邻位碳硼烷基苯并咪唑反应，得到含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的二价半夹心钌配合物，该钌配合物具有稳定的物理化学性质以及热稳定性，在300℃高温下钌配合物依然稳定；2)钌配合物的合成工艺简单绿色，且钌配合物能够在氧化剂空气的作用下，在温和(60-100℃)条件下催化伯胺自氧化偶联合成亚胺类化合物，具有较高的催化活性及收率(84-96％)。附图说明图1为实施例1中制备得到的钌配合物的热重曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1：含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的半夹心钌配合物的合成：其中，“·”代表硼氢键B-H。-78℃下，将n-BuLi(1.6M)的正己烷溶液(1.00mL，1.6mmol)缓慢滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H10(92.0mg，0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入溴代苯并咪唑(126.7mg，0.64mmol)，继续在室温下反应6小时。然后将双核钌化合物[(p-cymene)RuCl2]2(256.0mg，0.32mmol)加入反应体系另外再反应3小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/四氢呋喃＝6:1)得到橙红色的目标产物钌(II)配合物Ru(254.4mg，产率75％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.10(brs,1H),7.88(d,J＝7.2Hz,1H),7.75(t,J＝7.2Hz,1H),7.58(d,J＝7.5Hz,1H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),6.77(d,J＝7.5Hz,2H),6.59(d,J＝7.0Hz,2H),2.88-2.75(m,1H),2.35(s,3H),1.36(d,J＝7.2Hz,6H).元素分析理论值C19B10H29ClRuN2：C43.05,H5.51,N5.28；实验值：C42.97,H5.56,N5.33。将钌配合物在甲苯溶液中加热回流三小时，反应冷却抽干溶剂，得到的固体进行核磁表征，各核磁信号无变化。此外，称取4.5mg钌配合物进行热重实验，结果显示其在300℃高温下化合物依然稳定(热重曲线如图1所示)。实施例2：钌(II)配合物催化伯胺自氧化偶联反应：采用实施例1制备的钌配合物作为催化剂，催化伯胺自氧化偶联反应：向苄胺(1mmol，107mg)中加入含有邻位碳硼烷o-C2B10H10结构的二价钌配合物(0.001mmol，1.3mg)的甲苯(toluene)溶液，并通入空气作为氧化剂进行反应，反应温度60℃，反应时间为180分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的亚胺类化合物C14H13N(产率87％)，1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.32(s,1H),7.72-7.69(m,2H),7.35-7.33(d,J＝1.8Hz,3H),7.27-7.26(d,J＝4.4Hz,4H本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物，其特征在于，该钌配合物的结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物，其特征在于，该钌配合物的结构式如下所示：其中，“·”为硼氢键。2.如权利要求1所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将n-BuLi溶液加入至碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应6-8h；3)加入[(p-cymene)RuCl2]2，并在室温下反应3-5h，经后处理即得到所述的钌配合物。3.根据权利要求2所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液。4.根据权利要求2所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：1-1)在-80℃至-75℃下，将n-BuLi溶液滴加至碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。5.根据权利要求2所述的含碳硼烷基苯并咪唑结...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚子健，樊晓楠，高永红，邓维，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海,31