控制反应温度变化率的方法及在合成磁性纳米粒子的应用技术

一种用于控制反应温度变化速率的方法以及在合成磁性纳米粒子中的应用，属于材料科学合成纳米材料领域。本发明专利技术提供的用于控制反应温度变化速率的方法，采用温度对时间的一阶导数、二阶导数作为PID控制量，通过将PID控制量(OUT)经过归一化处理后得到PWM输出的占空比，进而控制固态继电器的通断，使体系的升温速率保持不变。与现有技术相比，本发明专利技术温度控制方法可减少升温过程中的波动性，提高升温曲线的稳定性；且方法简单，安全高效，可适用于不同的加热设备，有效降低了成本。

The Method of Controlling the Temperature Change Rate of Reaction and Its Application in the Synthesis of Magnetic Nanoparticles

【技术实现步骤摘要】
控制反应温度变化率的方法及在合成磁性纳米粒子的应用
本专利技术属于材料科学合成纳米材料领域，具体涉及一种用于控制反应温度变化速率的方法以及在合成磁性纳米粒子中的应用。
技术介绍
纳米载体是指尺寸在1～100nm范围内的物质运载体系，其尺寸的大小决定了它们具有块体材料或小分子物质所不具备的许多全新的理化性质，如表面效应、量子尺寸效应等，因此，纳米载体在基础理论研究、化学合成催化，以及在生物医学领域，特别是肿瘤成像与治疗上具有传统材料所不具有的显著优势。其中，铁氧化物纳米粒子在纳米载体构建中更是研究与应用的热点材料：纳米尺寸下铁氧化物具有超顺磁性；其合成工艺相对成熟，粒径形貌可控；具有易于修饰的表面；最重要的是，铁氧化物在细胞内酸性条件下易于代谢；这些可贵的性质使得铁氧化物纳米粒子在核酸或蛋白分子的磁分离、磁靶向输送小分子药物、磁热释放药物并治疗疾病，以及在核磁共振成像(Nuclearmagneticresonanceimaging,NMRI)造影上具有广阔的应用前景。目前，铁氧化物纳米材料的制备方法包括物理法、化学法与生物法，物理法主要是指将块体磁性材料研磨至纳米尺度，化学法为使用含铁的前体物质通过沉淀或分解反应，产生纳米尺度的磁性粒子，而生物法则是从天然的磁性细菌中提取出生物合成的铁氧化物磁性纳米粒子。在众多合成方法中，化学法由于其反应过程和形貌粒径可控、产量较高、易于纯化等特点，备受研究关注。目前，有多种不同的化学方法制备铁氧化物纳米粒子，如共沉淀法、水热法及溶剂热法、微乳化法、超声化学法、微波合成法以及高温分解法等等。其中，高温分解法是指有机铁盐在高温溶剂中受热分解成核，并在表面活性剂的作用下生长成纳米尺度的磁性粒子。高温分解法所得到的磁性铁氧化物纳米粒子结晶度高、形貌一致、尺寸高度分散，而且其形貌和粒径受反应条件决定，精确可调，单次反应的产量最大可达公斤级，是目前最有前景的铁氧化物磁性纳米材料合成方法。在高温分解法合成磁性铁氧化物纳米粒子的过程中，需要控制有机铁盐成核、纳米晶体的生长分步进行，这就需要精确控制反应体系的温度，特别是对升温速率进行严格的控制。然而，常规的电阻式加热设备，如电热套，以及反应容器中的高温溶剂，其热惯性较大，对体系温度及升温速率进行精确控制成为了高温分解法合成磁性铁氧化物纳米粒子过程中的一大挑战。目前，实施高温分解法合成纳米粒子的科研院校及企业通常采用以下几种方法控制反应体系的温度：1、自然控温：不采用任何控温手段，仅通过选择特定功率的加热器，以及特定体积的反应体系，使反应温度在不受控制的情况下升高以得到纳米粒子。该方法具有较大的局限性，若温度升高过快将导致前体成核不完全，反应产率低，产品粒径分布不均匀。2、手工控温：通过电子温度计检测反应温度，手动调节加热设备的功率，以实现一定程度的温度控制。该方法严重依赖操作者的经验，难以推广，重复性较差。3、工业PID控温器：通过设定温度及升至该温度所需的时间，以及对加热设备功率的PID调节实现温度控制。该方法仅能保证在一定时间内的平均升温速率为设定值，而不能保证升温过程中温度时刻保持良好的线性增加；同时，该温控设备仅包含少数输入按键，其设置过程繁琐，不能实时记录升温过程，不利于对升温反应的具体过程的研究。4、可编程控制器(PLC)：PLC对于反应温度的控制水平取决于其运行的程序，对于升温速率的控制，国际著名PLC生产企业西门子给出的解决方案为：每个测量周期对目标温度增加一个量，测量实际温度，比较实际温度与目标温度，若没有达到则加热，达到则冷却。该温控方式在热惯性大的系统中容易引起温度震荡(如图2a所示)，不利于合成粒径均一的纳米粒子。5、基于热传导数学模型的功率控制器：建立加热反应装置的数学模型，确定输入功率、加热时间与反应温度之间的函数关系，可较为准确地控制反应温度以及升温速率。但该方法仅能针对特定的装置进行复杂的建模工作，不具有普适性；且建模过程中需要进行大规模的有限元模拟计算，得到的数学模型在实际使用中可能对环境温度湿度变化敏感，因而不能达到良好的控制精度。上述的控温方法，或是合成重复性较差，费时费力，形貌粒径一致性差，或是设备成本较高，操作人员培训难度大，或是建模计算复杂，对环境变化敏感，因而导致高温分解法合成纳米材料难以推广实施。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对
技术介绍
存在的缺陷，提出一种用于控制反应温度变化速率的方法以及在合成磁性纳米粒子中的应用，解决了现有控温系统建模复杂、成本高、线性控温能力较差、操作不便、反应温度不能实时监控以及手动控温重复性差等问题。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于控制反应温度变化速率的方法，包括以下步骤：步骤1、设定温度测量周期为T，在第一测量周期T1内多次检测体系温度，得到第一测量周期内的平均温度t1；在第二测量周期T2内多次检测体系温度，得到第二测量周期内的平均温度t2；在第三测量周期T3内多次检测体系温度，得到第三测量周期内的平均温度t3；步骤2、计算升温速率：k21＝(t2﹣t1)/Tk32＝(t3﹣t2)/T其中，k21为T1～T2之间的升温速率(温度对时间的一阶导数)，k32为T2～T3之间的升温速率(温度对时间的一阶导数)，T为测量周期；步骤3、计算升温速率变化率：a32＝(k32﹣k21)/T其中，a32为T2～T3之间的升温速率变化率(温度对时间的二阶导数)；步骤4、PID控制量(OUT)的计算：OUT＝Kp*(Ek+Ea)+Ki*I+Kd*D其中，Ek为升温速率误差，Ek＝k32﹣k，k为设定的目标升温速率；Ea为升温速率变化率误差，Ea＝a32；I为积分控制量，I＝I0+(Ek+Ea)*T，I0为上一周期的积分控制量(当首次计算I时，I0＝0)；D为微分控制量，D＝[(Ek-Ek0)+(Ea-Ea0)]/T，Ek0为上一周期的升温速率误差(当首次计算D时，Ek0＝0)，Ea0为上一周期的升温速率变化率误差(当首次计算D时，Ea0＝0)；Kp为比例参数，Ki为积分参数，Kd为微分参数；步骤5、以步骤4得到的OUT量作为PID的控制量，控制温度的变化；步骤6、针对反应温度变化过程中第一到第n个周期T1、T2…Tn，采用划窗的方式，窗口大小为3个周期，步长为1，重复步骤1至步骤5的过程，直至反应温度达到设定的目标温度。本专利技术提供的一种用于控制反应温度变化速率的方法，采用温度对时间的一阶导数、二阶导数作为PID控制量，通过将PID控制量(OUT)经过归一化处理后得到PWM输出的占空比，进而控制固态继电器的通断，使体系的升温速率保持不变。本专利技术提供的一种用于控制反应温度变化速率的方法，可应用于高温分解法合成磁性纳米粒子过程中升温速率的控制。一种用于控制反应温度变化速率的温度控制系统，包括温度传感器、加热装置、固态继电器、PID运算模块、PWM信号输出模块、加热状态输出模块、加热参数输入模块和加热状态显示模块；所述加热参数输入模块将PID控制量Kp、Ki、Kd、设定的升温速率k、目标温度te和保温时间Thold参数输入PID运算模块，进行初始化；温度传感器实时检测反应体系的温度，并将温度传输至PID运算模块中，PID运算模块通过对检测到的温度的一阶导数和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于控制反应温度变化速率的方法，包括以下步骤：步骤1、设定温度测量周期为T，得到第一测量周期内的平均温度t1，第二测量周期内的平均温度t2和第三测量周期内的平均温度t3；步骤2、计算升温速率：k21＝(t2﹣t1)/Tk32＝(t3﹣t2)/T其中，k21为第一测量周期～第二测量周期的升温速率，k32为第二测量周期～第三测量周期的升温速率，T为测量周期；步骤3、计算升温速率变化率：a32＝(k32﹣k21)/T其中，a32为第二测量周期～第三测量周期的升温速率变化率；步骤4、PID控制量的计算：OUT＝Kp*(Ek+Ea)+Ki*I+Kd*D其中，Ek为升温速率误差，Ek＝k32﹣k，k为设定的目标升温速率；Ea为升温速率变化率误差，Ea＝a32；I为积分控制量，I＝I0+(Ek+Ea)*T，I0为上一周期的积分控制量；D为微分控制量，D＝[(Ek‑Ek0)+(Ea‑Ea0)]/T，Ek0为上一周期的升温速率误差，Ea0为上一周期的升温速率变化率误差；Kp为比例参数，Ki为积分参数，Kd为微分参数；步骤5、以步骤4得到的OUT量作为PID的控制量，控制温度的变化；步骤6、针对反应温度变化过程中的n个周期，采用划窗的方式，窗口大小为3个周期，步长为1，重复步骤1至步骤5的过程，直至反应温度达到设定的目标温度。...

【技术特征摘要】
1.一种用于控制反应温度变化速率的方法，包括以下步骤：步骤1、设定温度测量周期为T，得到第一测量周期内的平均温度t1，第二测量周期内的平均温度t2和第三测量周期内的平均温度t3；步骤2、计算升温速率：k21＝(t2﹣t1)/Tk32＝(t3﹣t2)/T其中，k21为第一测量周期～第二测量周期的升温速率，k32为第二测量周期～第三测量周期的升温速率，T为测量周期；步骤3、计算升温速率变化率：a32＝(k32﹣k21)/T其中，a32为第二测量周期～第三测量周期的升温速率变化率；步骤4、PID控制量的计算：OUT＝Kp*(Ek+Ea)+Ki*I+Kd*D其中，Ek为升温速率误差，Ek＝k32﹣k，k为设定的目标升温速率；Ea为升温速率变化率误差，Ea＝a32；I为积分控制量，I＝I0+(Ek+Ea)*T，I0为上一周期的积分控制量；D为微分控制量，D＝[(Ek-Ek0)+(Ea-Ea0)]/T，Ek0为上一周期的升温速率误差，Ea0为上一周期的升温速率变化率误差；Kp为比例参数，Ki为积分参数，Kd为微分参数；步骤5、以步骤4得到的OUT量作为PID的控制量，控制温度的变化；步骤6、针对反应温度变化过程中的n个周期，采用划窗的方式，窗口大小为3个周期，步长为1，重复步骤1至步骤5的过程，直至反应温度达到设定的目标温度。2.权利要求1所述方法在高温分解法合成磁性纳米粒子中的应用。3.一种用于控制反应温度变化速率的温度控制系统，包括温度传感器、加热装置、固态继电器、PID运...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈中原，彭悦婷，杨红，吴春惠，李亭亭，刘贻尧，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51