一种可充放电水系铝离子电池及其制备工艺制造技术

一种可充放电水系铝离子电池及其制备工艺，属于电池技术领域，所述水系铝离子电池主要包含正极、负极、电解液和隔膜，其中正极材料为水钠锰矿型锰酸盐，负极为金属铝及其合金，电解质为三氟甲基磺酸铝水溶液，加上隔膜组成原电池体系。所述水钠锰矿锰酸盐MxMnOy·nH2O，(M为金属阳离子)，层间距为0.72nm左右，晶格水存在于层间。本发明专利技术所提及的二次铝离子电池容量高(530mAh g

A Charging and Discharging Water-borne Aluminum Ion Battery and Its Preparation Technology

【技术实现步骤摘要】
一种可充放电水系铝离子电池及其制备工艺
本专利技术涉及一种用水钠锰矿锰酸盐作为正极材料的水系铝离子电池，属于电池

技术介绍
锂离子电池自问世以来便迅速在电子产品、动力能源、军事领域等方面得到了广泛的应用。目前，可充放电池仍然以锂离子电池为主。但是锂资源稀缺、成本昂贵、安全隐患较大，限制了锂离子电池的进一步发展。从负极的角度看，铝离子电池因铝金属负极具有较高的比容量、低成本以及高安全性等优点，而成为下一代能量储存方式之一。目前铝离子电池主要以基于氯铝盐的室温离子液体为电解液，但离子液体价格昂贵，且具有一定的安全隐患，不适合低成本、高安全性的铝离子电池的发展要求。因此寻找新型电解液一直是铝离子电池研究的重要方向。水系铝离子电池使用铝盐的水溶液为电解液代替离子液体,消除了离子液体的安全隐患,成本也有望大幅降低。在2018年之前，水系铝离子电池主要是以氯化铝、硫酸铝、硝酸铝水溶液为电解液，二氧化钛、氧化钼等作为工作电极，石墨材料作为对电极，Ag/AgCl电极或者甘汞电极作为参比电极的三电极电池。这种三电极电池装置由于结构复杂不具备实用性。而三氟甲基磺酸铝水溶液作为电解液，可以直接使用金属铝负极组装成扣式电池、软包电池等两电极电池结构，是一种极具潜力的铝离子电池水系电解液。水钠锰矿型锰酸盐是一类层状化合物，常见的化学式为MxMnOy·nH2O，(M为金属阳离子)，层间距为0.72nm左右，晶格水存在于层间。以水钠锰矿锰酸盐作为正极材料，金属铝作为负极，三氟甲基磺酸铝作为电解液，在放电时铝离子嵌入到水钠锰矿锰酸盐的层间；充电时铝离子从层间脱出到电解液中。水钠锰矿锰酸盐材料有较好的稳定性和倍率性能，有望成为具有产业化应用的电池材料。
技术实现思路
本专利技术提供一种用水钠锰矿锰酸盐为正极材料的水系铝离子电池，具有突出的放电比容量，较好的循环性能、能量转换效率。三氟甲基磺酸铝水溶液作为电解液可直接使用金属铝作为负极，其优异的安全、污染小特性使其可大规模应用于多种绿色清洁能源的高效率储存于转换。为了实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：一种可充放电水系铝离子电池，该电池的正极活性材料为水钠锰矿锰酸盐，电解液为三氟甲基磺酸铝水溶液，负极为固态金属铝或铝合金。优选地，所述水钠锰矿锰酸盐材料的通式为MxMnOy·nH2O(1≥x＞0,2≥y＞0,n≥0)，其中M选自锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、钛、铁、钴、镍、铜。所述水钠锰矿锰酸盐可以根据现有技术使用水热法、化学沉淀法、溶胶凝胶法等制备。所述正极的制备方法为：将所述水钠锰矿锰酸盐正极活性材料、导电剂和粘结剂在有机溶剂中分散混合形成浆料涂覆在集流体上，然后再真空干燥箱中干燥制成所述正极。优选地，按所述水钠锰矿锰酸盐正极活性材料、所述导电材料和所述粘结剂的总质量为100％计算，所述水钠锰矿锰酸盐的添加质量百分比为60-80％；所述导电材材料的添加质量百分比为10-30％；所述的粘结剂的添加质量百分比为5-10％；所述的有机溶剂与所述的水钠锰矿锰酸盐正极活性材料的质量比为20～35:1。优选地，所述导电材料为选自导电碳粉、乙炔黑、石墨粉、SuperP碳黑中的一种或多种；所述的粘结剂为选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述的有机溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述集流体为选自不锈钢片、钛片、镍片、铜片、钽片、钼片等惰性金属箔中的一种。优选地，所述的电解液为三氟甲基磺酸铝溶于水中制备的水溶液，pH值为1-7，所述铝盐浓度为0.5-5M。优选地，所述负极为固态金属铝或固态金属铝与金属锰、镁、锂、锆、铁、钴、钨、钒、镍、铜、硅、铬、钛、锡和锌形成的二元或多元合金。优选地，上述所述的金属铝或者铝合金先在卤化铝与离子液体形成的液体中浸泡0-96h。优选地，所述离子液体为和卤化铝的摩尔比为(1.0～3.0)：1。所述卤化铝选自：氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种或几种。所述离子液体中的阳离子包括但不限于：咪唑阳离子(EMI+)、吡咯烷阳离子(Py+)、哌啶阳离子(PP+)、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、季硫阳离子、吗啉阳离子；离子液体中的阴离子包括但不限于：卤素离子(Cl-，Br-，I-)，BF4-，PF6-，TFSI-，FSI-，SCN-，CN-，OTF-，N(CF3SO2)2-等。优选地，本专利技术所述电池中正负极之间采用与现有技术相同的隔膜，优选所述的隔膜为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、陶瓷、聚酯、橡胶、聚烯烃、玻璃毡、聚丙烯、混合纤维素酯、尼龙、玻璃微纤维及其混合物或组合。本专利技术所提及的二次铝离子电池容量高(如为530mAhg-1,相对于水钠锰矿锰酸盐)，放电电位平台适宜(1.0-1.4Vvs.Al3+/Al)，其相应的正极能量密度也非常可观(530-740Whg-1)。由于以上技术方案的实施，本专利技术的有益效果是：本专利技术使用水钠锰矿为正极，固态金属铝或合金作为负极，三氟甲基磺酸铝水溶液作为电解液组装水系铝离子二次电池。具有以下特点：以三氟甲基磺酸铝水溶液作为电池的电解液安全性高，导电性好；负极铝元素在地壳的储量丰富，价格便宜，大大降低了电池的制备成本；水钠锰矿锰酸盐正极材料价格低廉，具备层状结构，有利于铝离子的嵌入与脱出，同时具有优良的化学稳定性。基于以上特点，本专利技术的水系铝离子电池安全可靠、清洁环保，有望运用于电子产品、动力能源、储能电站等方面。附图说明图1为采用水热法制备得到的水钠锰矿锰酸钠材料的XRD图谱，与标准的卡片对比，所有的衍射峰都能够一一对应。图2是以水钠锰矿锰酸钠为正极组装而成的水系铝离子电池在100mA/g电流密度下得到的充放电曲线。图3是以水钠锰矿锰酸钠为正极组装而成的水系铝离子电池在100mA/g的电流密度下循环20圈的充放电比容量和库伦效率。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并限于以下实施例。实施例1：制备电池正极：将0.3MMn(NO3)2溶液加入到0.6MNaOH和2MH2O2溶液中，搅拌0.5h后加入2MNaOH，将混合液放入反应釜中，150℃反应16h得到水钠锰矿的Na0.55Mn2O4·1.5H2O。将此水钠锰矿锰酸钠材料与SuperP导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比70:20:10在N-甲基吡咯烷酮中混合制成浆料，涂覆在不锈钢片上，在真空干燥箱中干燥10h制成电极片。电解液配制：在手套箱中称取0.95g三氟甲磺酸铝粉末置于试剂瓶中，加入1mL去离子水，搅拌12h，配制成2M的三氟甲磺酸铝电解液。铝负极的准备：将氯化铝和离子液体按照优选摩尔比1.3:1混合，静置24小时。将0.3mm厚的铝箔放入AlCl3与离子液体形成的溶液中浸泡24h，取出后清洗干净，即为本实施例所需的负极。将正极片与玻璃纤维膜以及负极铝金属箔依次装入电池模具中，并滴入三氟甲磺酸铝电解液，封装成为水系二次铝离子电池。在25℃下电池在100mAg-1下进行恒流充放电，充放电电压范围为0.5–1.7V，放电比容量为350mAhg-1，平均放电电压为1.34V，充放电循环次20次剩余比容量220mAhg-1。实施例2：其他如实施例1。直接使用金属铝作为电池的负极，不经过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可充放电水系铝离子电池，其特征在于，该电池的正极活性材料为水钠锰矿锰酸盐，电解液为三氟甲基磺酸铝水溶液，负极为固态金属铝或铝合金。

【技术特征摘要】
1.一种可充放电水系铝离子电池，其特征在于，该电池的正极活性材料为水钠锰矿锰酸盐，电解液为三氟甲基磺酸铝水溶液，负极为固态金属铝或铝合金。2.按照权利要求1所述的一种可充放电水系铝离子电池，其特征在于，所述水钠锰矿锰酸盐材料的通式为MxMnOy·nH2O，1≥x＞0,2≥y＞0,n≥0，其中M选自锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、钛、铁、钴、镍、铜。3.按照权利要求1所述的一种可充放电水系铝离子电池，其特征在于，所述正极的制备方法为：将所述水钠锰矿锰酸盐正极活性材料、导电剂和粘结剂在有机溶剂中分散混合形成浆料涂覆在集流体上，然后再真空干燥箱中干燥制成所述正极。4.按照权利要求3所述的一种可充放电水系铝离子电池，其特征在于，按所述水钠锰矿锰酸盐正极活性材料、所述导电材料和所述粘结剂的总质量为100％计算，所述水钠锰矿锰酸盐的添加质量百分比为60-80％；所述导电材材料的添加质量百分比为10-30％；所述的粘结剂的添加质量百分比为5-10％。5.按照权利要求3所述的一种可充放电水系铝离子电池，其特征在于，所述的有机溶剂与所述的水钠锰矿锰酸盐正极活性材料的质量比为20～35:1。6.按照权利要求1所述的一种可充放电水系铝离子电池，其特征在于，所述导电材料为选自导电碳粉、乙炔黑、石墨粉、SuperP碳黑中的一种或多种；所述的粘结剂为选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述的有机溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N...

【专利技术属性】
技术研发人员：尉海军，何世满，张旭，王洁，楚维钦，刘世奇，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11