一种聚烯烃锂离子电池隔膜改性方法技术

一种聚烯烃锂离子电池隔膜改性方法，属于锂离子电池隔膜领域。将步骤1)预处理的聚烯烃隔膜浸渍于含钙盐的聚阳离子电解质溶液中，10～100min后，取出洗净，再浸渍于含硅酸钠的聚阴离子电解质溶液中10～100min，这样，在聚阳离子电解质和聚阴离子电解质依静电作用进行组装的同时，钙盐中的Ca

A Modification Method of Polyolefin Lithium Ion Battery Diaphragm

【技术实现步骤摘要】
一种聚烯烃锂离子电池隔膜改性方法
本专利技术涉及一种锂离子电池隔膜改性方法，特别涉及一种聚烯烃隔膜的有机无机杂化改性方法，属于锂离子电池隔膜领域。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型二次电池，因其能量密度高，使用寿命长，无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电子设备、航天医疗、新能源汽车等领域。锂离子电池由正极，隔膜，电解液及负极四个部分组成。作为锂离子电池的关键组件之一，隔膜具有电子绝缘性，能防止锂电池正负极直接接触，避免电池内部短路；同时，隔膜还需具备离子导电性，为锂离子提供传质通道。因此，隔膜的性能直接影响锂电池的使用寿命和安全性能。聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯隔膜(PP)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层复合隔膜(PP/PE/PP)等，因具有成本低廉、机械强度高、化学及电化学稳定性好、易于加工和高温闭孔等优点，是目前商业锂离子电池应用最多的隔膜。但聚烯烃隔膜还存在电解液浸润性差，孔径不均匀，耐热性差等缺点，限制了聚烯烃隔膜的进一步应用和发展。研究者们利用各种方法对聚烯烃隔膜进行改性，提高隔膜表面能与耐热稳定性。专利CN201210468833.1合成了新型聚氨酯材料作为胶粘剂，将氧化铝颗粒涂敷到聚乙烯隔膜表面，280℃下隔膜才会熔融破裂，容量保持率提高了1％左右；专利CN201480001513.2使用水溶性树脂和水分散性树脂与无机粒子共混，制备了具有较好热稳定性且保持闭孔温度的隔膜，其收缩率降低约3.3％；专利CN201510576216.7在聚乙烯表面接枝聚己二酸乙二醇酯，使隔膜对电解液的润湿性能有了一定提高，电池使用寿命延长了50％；专利CN201610248451.6采用涂敷等手段使用两亲性聚合物作为修饰层优化隔膜的性能，在0.5C下循环2000容量仍保持86％；专利CN201610462168.3制备了三明治结构的聚乙烯/氧化铝/聚偏氟乙烯隔膜，复合隔膜的热收缩率为1.3％，循环50圈后容量保持率为90％；专利CN201610725256.8在聚乙烯隔膜表面涂敷含有聚酯纤维和钽掺杂钛酸钡纤维的修饰层，隔膜的拉伸强度得到一定增强；专利CN201610891323.3在聚乙烯隔膜表面涂敷石墨烯改性陶瓷料浆，热收缩率为1％；专利CN201710042275.5将改性的碱性陶瓷粉末涂敷在聚丙烯隔膜表面，隔膜的热收缩率为1.6％；专利CN201810505392.5合成了咪唑基二氧化硅纳米颗粒配成料浆涂敷在聚乙烯隔膜表面，隔膜对电解液的接触角为10.5°，0.5C循环100圈后容量保持率为72.5％；专利CN201810689956.5合成了核壳结构的SiO2-PS颗粒涂敷到隔膜表面，热收缩率降低了1％。以上对隔膜的改性方法均用到强极性易挥发有机溶剂，在料浆固化的过程中，存在潜在的安全隐患；而且涂敷层厚度较大时也会导致隔膜的阻抗变大。Zhang等以水为溶剂，使用丹宁酸和聚乙烯亚胺利用层层自组装的方法在聚丙烯隔膜表面构筑超薄亲液修饰层，隔膜对电解液的接触角约为10°，7C放电时仍有35％的容量保持率(Electrochim.Acta，2018，275：25-31)，但该方法未引入耐热材料，改性的聚烯烃隔膜的热稳定性有待进一步提高。
技术实现思路
针对上述不足，本专利技术提供一种聚烯烃隔膜的有机无机杂化改性方法，主要包括以下步骤：1)隔膜的预处理将去离子水和乙醇充分洗涤过的聚烯烃隔膜进行电晕处理，其功率为0.1～3.0W，处理时间为1s～20s，这样使其表面荷负电。2)原位自组装构筑有机无机杂化复合层如附图1所示，将步骤1)预处理的聚烯烃隔膜浸渍于含钙盐(0.01mol/L～0.16mol/L)的聚阳离子电解质溶液(0.1g/L～2.0g/L)中，10～100min后，取出洗净，再浸渍于含硅酸钠(0.01mol/L～0.16mol/L)的聚阴离子电解质溶液(0.1g/L～2.0g/L)中10～100min，这样，在聚阳离子电解质和聚阴离子电解质依静电作用进行组装的同时，钙盐中的Ca2+与硅酸钠的SiO32～离子原位反应，在聚电解质中生成硅酸钙无机纳米粒子。重复该步骤1～6次，在聚烯烃多孔隔膜表面构筑了不同组装层数的有机/无机杂化复合层；3)改性隔膜的后处理将步骤2)得到的含有有机/无机杂化复合层的聚烯烃隔膜进一步在烘箱中优选40℃充分干燥，得到改性后的隔膜。进一步地，所述的聚阳离子电解质选自壳聚糖或/和季铵盐阳离子纤维素；聚阴离子电解质选自聚丙烯酸钠或/和海藻酸钠。进一步地，所述的钙盐主要选自氯化钙、醋酸钙、硝酸钙等；本专利技术在聚烯烃隔膜引入极性有机修饰层的同时原位生长无机粒子，得到的有机/无机杂化修饰隔膜，该方法环境友好、操作简单，且还具有以下优点：1)由于聚烯烃隔膜采用电晕处理后，其表面荷负电，与带正电的聚阳离子电解质依静电作用力组装后，二者的结合力大大增加；2)改性过程中在隔膜表面原位生成的硅酸钙纳米粒子，增加了膜表面粗糙度，提高了隔膜表面能，与未改性聚烯烃隔膜相比，隔膜的亲水性或对电解液的亲液性也大大提高，如附图2所示，实施例1中，改性后隔膜对电解液的接触角为23°；同时，硅酸钙纳米粒子耐高温，使得隔膜具有较好的热稳定性，如实施例2得到的隔膜，在130℃处理后，隔膜的收缩率降低了3.4％；3)以磷酸铁锂为正极，锂片为负级，将实施例1得到的隔膜组装的锂电池电池进行充放电性能测试，与对比例1相比，循环100圈后容量衰减率可以降低7％，其改性效果见附图3。附图说明附图1实施例组装流程示意图附图2隔膜对电解液接触角，分别对应实施例1(a图)、对比实施例1(b图)附图3实施例1电池充放电性能图。具体实施方式下面结合实施案例对本专利技术的隔膜优化方法进一步说明，但本专利技术不限于以下实施例。实施例11)隔膜的预处理将去离子水和乙醇充分洗涤过的PE隔膜进行电晕处理，其功率为0.1W，处理时间为20s，使其表面荷负电。2)原位自组装构筑有机无机杂化复合层如附图1所示，将步骤1)预处理的PE隔膜浸渍于壳聚糖-氯化钙溶液(壳聚糖浓度0.1g/L，氯化钙浓度0.075mol/L)中20min后，取出洗净，再浸渍于聚丙烯酸-硅酸钠溶液(聚丙烯酸浓度0.1g/L，硅酸钠浓度0.075mol/L)中20min，拿出洗净。PE隔膜表面构筑了1层有机/无机杂化复合层。3)改性隔膜的后处理将步骤2)得到的含有有机/无机杂化复合层的PE隔膜进一步在烘箱中于40℃充分干燥，得到改性后的PE隔膜。实施例21)隔膜的预处理将去离子水和乙醇充分洗涤过的PE隔膜进行电晕处理，其功率为1W，处理时间为6s，使其表面荷负电。2)原位自组装构筑有机无机杂化复合层如附图1所示，将步骤1)预处理的PE隔膜浸渍于壳聚糖-氯化钙溶液(壳聚糖浓度1g/L，氯化钙浓度0.04mol/L)中20min后，取出洗净，再浸渍于聚丙烯酸-硅酸钠溶液(聚丙烯酸浓度1g/L，硅酸钠浓度0.04mol/L)中20min，拿出洗净。重复步骤2)，PE隔膜表面构筑了2层有机/无机杂化复合层。3)改性隔膜的后处理将步骤2)得到的含有有机/无机杂化复合层的PE隔膜进一步在烘箱中于40℃充分干燥，得到改性后的PE隔膜。实施例31)隔膜的预处理将去离子水和乙醇充分洗涤过的PP隔膜进行电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚烯烃隔膜的有机无机杂化改性方法，其特征在于，主要包括以下步骤：1)隔膜的预处理将去离子水和乙醇充分洗涤过的聚烯烃隔膜进行电晕处理，其功率为0.1～3.0W，处理时间为1s～20s，这样使其表面荷负电；2)原位自组装构筑有机无机杂化复合层将步骤1)预处理的聚烯烃隔膜浸渍于含钙盐的聚阳离子电解质溶液中，10～100min后，取出洗净，再浸渍于含硅酸钠的聚阴离子电解质溶液中10～100min，这样，在聚阳离子电解质和聚阴离子电解质依静电作用进行组装的同时，钙盐中的Ca

【技术特征摘要】
1.一种聚烯烃隔膜的有机无机杂化改性方法，其特征在于，主要包括以下步骤：1)隔膜的预处理将去离子水和乙醇充分洗涤过的聚烯烃隔膜进行电晕处理，其功率为0.1～3.0W，处理时间为1s～20s，这样使其表面荷负电；2)原位自组装构筑有机无机杂化复合层将步骤1)预处理的聚烯烃隔膜浸渍于含钙盐的聚阳离子电解质溶液中，10～100min后，取出洗净，再浸渍于含硅酸钠的聚阴离子电解质溶液中10～100min，这样，在聚阳离子电解质和聚阴离子电解质依静电作用进行组装的同时，钙盐中的Ca2+与硅酸钠的SiO32～离子原位反应，在聚电解质中生成硅酸钙无机纳米粒子；重复该步骤1～6次，在聚烯烃多孔隔膜表面构筑了不同组装层数的有机/无机杂化复合层；3)改性隔膜的后处理将步骤2)得到的含有有机/无机杂化复合层的聚烯烃隔膜进一步在烘箱中...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦振平，王峰，肖波，杨蕊，李钒，郭红霞，赵耀，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11