一种近红外二区方酸喹啉染料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种近红外二区方酸喹啉染料及其制备方法，属于有机染料合成领域，制备得到的方酸喹啉染料具有对称的化学结构，外观呈棕色至黑色固体，熔点在200‑400℃范围内。其中的R烷基为C1‑C8烷基链，改变其中的R烷基链长度不会影响荧光波长，且可以满足不同的使用要求，使该类染料应用更为广泛。本发明专利技术制备得到的近红外二区方酸喹啉染料，其荧光发射波长达到900‑1100nm，摩尔消光系数高，光稳定性良好，能有效避免生物背景荧光干扰；且荧光量子产率高，合成步骤短等优点，对环境、生物组织均具有优良的穿透性，为生物分子标记，太阳能电池，荧光成像等领域提供了良好的应用前景。

A near infrared two-zone quinoline square acid dye and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种近红外二区方酸喹啉染料及其制备方法
本专利技术涉及一种近红外二区荧光染料，属于有机染料合成领域，具体为一种近红外二区方酸喹啉染料及其制备方法。
技术介绍
近红外荧光染料在分析化学、生命科学、环境科学、光学材料等方面具有极大地应用价值。在医学和生物学领域，近红外荧光探针特别是近红外二区荧光探针是一种安全性好、精度高、非侵入性的检测方法。设计合成新颖的近红外二区荧光染料已经成为近些年研究的热点问题。方酸喹啉类染料是一种以各种取代喹啉类化合物为端基，以方酸为核心的荧光染料。方酸类染料的分子内部含有对称的电子共振体系，共轭链两端和中间连有给电子或吸电子基团，显露出较好的光学性能和化学稳定性。喹啉类方酸染料是方酸染料的一个重要分支，该类染料具有较高的摩尔消光系数、荧光发射波长较易调节且最大吸收波长可调谐范围大等特点。有机小分子近红外二区染料普遍存在量子产率低，合成工艺复杂，稳定性差等缺点，方酸喹啉类染料的吸收和发射光谱区在900-1100nm，在这个广谱区域，生物背景荧光及散射光的干扰都很弱，因此成像的信噪比高。此外，该类染料光稳定性较好，摩尔消光系数较高，且合成工艺简单，能够直接应用于生物分子的标记或太阳能电池等领域，具有较广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种近红外二区方酸喹啉染料及其制备方法，以解决现有技术中有机小分子近红外二区染料量子产率低，合成工艺复杂，稳定性差等问题。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种近红外二区方酸喹啉染料，其分子结构通式如下：其中，R＝(CH2)nCH3，n＝0-7整数；X＝Br,I；为对称喹啉类方酸染料，外观呈棕色至黑色固体，熔点在200-400℃范围内。本专利技术的另一个目的是提供上述近红外二区方酸喹啉染料的制备方法，包括如下步骤：(1)将6-溴-4-甲基喹啉溶于有机溶剂中，然后加入卤代烷烃后在60-80℃回流反应6-48h，反应结束后，蒸发除去有机溶剂得到粗产物，将粗产物加入到无水乙醚中析出，抽滤、洗涤得到喹啉化合物；(2)将丙二腈溶解于苯中，然后依次滴加方酸二乙酯和三乙胺，滴加完成后将所得溶液置于室温下反应12-24h，反应完成后将溶液蒸干，经过重结晶后得到方酸化合物；(3)将喹啉化合物和方酸化合物溶解于甲苯/正丁醇的混合溶液中，在100-200℃温度下进行回流反应，反应时间为24-72h，反应结束后加热使甲苯/正丁醇挥发，得到粗产物，粗产物经过柱层析提纯后，再次溶解于二氯甲烷中，并通过加入乙醚重结晶获得方酸喹啉染料。上述制备方法的合成路线如下：进一步方案，所述步骤(1)中6-溴-4-甲基喹啉与卤代烷烃的摩尔比为1:1-1:2。进一步方案，所述步骤(1)中卤代烷烃为碘代烷烃或溴代烷烃；进一步优选的，所述碘代烷烃或溴代烷烃中的烷基链为C1-C8烷基链。进一步方案，所述步骤(1)中的有机溶剂为乙腈。进一步方案，所述步骤(2)中方酸二乙酯与丙二腈的摩尔比为1：1-1:2。进一步方案，所述步骤(2)中重结晶所用溶剂为苯。进一步方案，所述步骤(3)中喹啉化合物和方酸化合物的摩尔比为2:1-3:1。进一步方案，所述步骤(3)中柱层析的溶剂采用体积比为10:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术提供的方酸喹啉染料荧光波长达到1100nm，改变其中的R烷基链长度不会影响荧光波长，改变烷基链可以满足不同的使用要求，使该类染料应用更为广泛。(2)本专利技术制备得到的方酸喹啉染料荧光发射光谱处于近红外二区，且具有化合物斯托克斯位移大(二氯甲烷中斯托克斯位移34-40纳米)，荧光量子产率高(二氯甲烷中荧光量子产率8％-12％)，合成步骤短等优点。该类染料最明显的特性是在近红外二区具有较强的吸收，对环境、生物组织均具有优良的穿透性。该探针制备方法简单易行，成本低，经济效益好，适用于工业化生产。(3)本专利技术制备得到的近红外二区方酸喹啉染料，其荧光发射波长达到900-1100nm，摩尔消光系数高，光稳定性良好，能有效避免生物背景荧光干扰；其在有机溶剂中，如甲苯、二氯甲烷、乙醇，能发出最大吸收波长在900-1100nm的近红外荧光；且合成方法简单，条件温和，收率较高，为生物分子标记，太阳能电池，荧光成像等领域提供了良好的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施1制备得到的方酸喹啉染料紫外光谱；图2为本专利技术实施1制备得到的方酸喹啉染料荧光光谱。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本专利技术用以下具体实施例进行说明，但本专利技术绝非限于这些例子。以下所述仅为本专利技术较好的实施例，仅用于解释本专利技术，并不能因此而理解为对本专利技术专利范围的限制。应当指出的是，凡是本专利技术的精神和原则之内所做的任何修改、替代或改进均应包含在本专利技术的保护范围之内。实施例1(1)称取0.5克6-溴-4-甲基喹啉于50毫升烧瓶中，加入20毫升干燥乙腈。待溶解后加入0.308克溴丁烷，混合物在70℃加热回流条件下反应6小时。反应完成后，在减压蒸馏条件下除去大部分乙腈，产物滴入无水乙醚中，有黄色固体析出。抽滤，滤饼加入无水乙醚洗涤3次，得到纯净产物喹啉化合物，产率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)9.66(1H,d),8.68(1H,d),8.28(1H,d),8.15(1H,d),7.85(1H,d),5.56(2H,t),4.15(2H,m),3.32(3H,s),1.79(2H,m),1.36(3H,t).ESI-MScalculatedforC14H17BrN:278.05found:301.02[M+Na]+.(2)称取1克丙二腈溶解于50毫升苯中，待溶解后缓慢滴加2.83克方酸二乙酯，滴加完成后再加入1.67克三乙胺。溶液在室温下反应12小时。反应完成后将溶液蒸干，并加入10毫升苯重结晶，得到纯净产物方酸化合物，产率80％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)9.12(1H,bs),4.74(2H,q,J＝7.2),3.28(6H,q,J＝7.2),1.47(3H,t,J＝6.8),1.36(9H,t,J＝7.2).ESI-MScalculatedforC15H21N3O3:291.15found:314.24[M+Na]+.(3)称取步骤(1)中喹啉化合物1克，步骤(2)中方酸化合物0.41克，溶解于100毫升甲苯/正丁醇(甲苯：正丁醇＝1:1)中。待溶解后，混合物在130℃回流条件下反应24小时。待反应完全后，蒸去溶剂，产物通过柱层析(二氯甲烷：甲醇＝10:1)提纯，并再次溶解于二氯甲烷中，通过加入乙醚重结晶获得方酸喹啉染料，产率72％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.52(d,2H),8.02(d,2H),7.91(d,2H),7.72(d,2H),7.11(s,2H),6.82(s,2H),4.65(t,4H),2.06(m,4H),1.35(m,4H),0.93(m,4H),0.90(m,6H).ESI-MScalculatedforC35H30Br2N4O:680.08found:681.09[M+H]+.＝196000M-1cm-1.如图1和图2所示，本实施例制备得到的方酸喹啉染料紫外本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种近红外二区方酸喹啉染料，其分子结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种近红外二区方酸喹啉染料，其分子结构通式如下：其中，R＝(CH2)nCH3，n＝0-7整数；X＝Br,I。2.如权利要求1所述的近红外二区方酸喹啉染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将6-溴-4-甲基喹啉溶于有机溶剂中，然后加入卤代烷烃后在60-80℃加热回流反应6-48h，反应结束后，蒸发除去有机溶剂得到粗产物，将粗产物加入到无水乙醚中析出，抽滤、洗涤得到喹啉化合物；(2)将丙二腈溶解于苯中，然后依次加入方酸二乙酯和三乙胺，加入完成后将所得溶液置于室温下反应12-24h，反应完成后将溶液蒸干，经过重结晶后得到方酸化合物；(3)将喹啉化合物和方酸化合物溶解于甲苯/正丁醇的混合溶液中，在100-200℃温度下进行回流反应，反应时间为24-72h，反应结束后加热使甲苯/正丁醇挥发，得到粗产物，粗产物经过柱层析提纯后，再次溶解于二氯甲烷中，并通过加入乙醚重结晶获得方酸喹啉染料。3.根据权利要求2所述的近红外二区方酸喹啉染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中6-溴-4-甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王琦，弓瑾，吴铭敏，朱晓霞，顾心亮，张颖，
申请(专利权)人：南通大学，南京市江宁医院，
类型：发明
国别省市：江苏,32