新的强化材料、弹性体组合物和包含其的用于车轮的轮胎制造技术

本发明专利技术涉及包括强化材料的用于生产用于车轮的轮胎的新的弹性体材料，其具有良好的机械性质，尤其是与低滞后值有关的高模量。所述强化材料能够通过将二氧化硅在混合弹性体组合物期间原位地或之前用均用反应性烯基官能团取代的特别的硅烷化试剂(A)和倍半硅氧烷(B)衍生化而获得。

New reinforcing materials, elastomer compositions and tyres containing them for wheels

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新的强化材料、弹性体组合物和包含其的用于车轮的轮胎
本专利技术涉及用于生产用于车轮的轮胎的新的弹性体材料，其特征在于，良好的机械性质，尤其是与低的滞后值有关的高的模量。这些弹性体材料包含能够通过将二氧化硅在混合弹性体组合物期间原位地或预先采用特别的硅烷化试剂和倍半硅氧烷(二者用反应性烯基官能团取代)官能化获得的新的强化材料。此外，本专利技术涉及轮胎的组件和涉及包含所述弹性体材料的用于车轮的轮胎，这样的轮胎提供有改进的机械性质和较低的滚动阻力。
技术介绍
在橡胶工业中，并且更特别地在轮胎工业中，典型地将强化填料添加至弹性体材料，从而改进通过硫化由其获得的材料的机械性质和耐磨性。由于其高的强化力，炭黑是最常用的填料。然而，其对制品赋予强的滞后，即，其增加了动态条件下的消散的热。在轮胎中，这导致滚动阻力的不期望的增加，和总体上导致更高的燃料消耗，导致产生更大的污染排放和更高的运输成本。目前，大多数汽车制造商越来越多地需要它们的供应商开发低滚动阻力轮胎以降低消耗。为了降低弹性体材料的滞后，并非决定性的是使用少量炭黑和/或具有降低的表面积的炭黑，因为这样做使强化活性折中，由此使最终产品的机械性质和耐磨性恶化。甚至添加硬化树脂也不能够赋予高的模量和低的滞后的期望的平衡。甚至在该情况下两种性质事实上倾向于并列增长。相反地，通过引入大量硫和氧化锌而增加材料的交联，可以提高强化而不具有滞后方面的相应增加，然而以牺牲材料的强度为代价，其变得脆弱。在这种意义上改进的平衡通过使用所谓的“白色”强化材料，特别是二氧化硅(填料，其可以部分地或全部替代弹性体材料中的炭黑并且对它们赋予较低的滞后，同时保持充分的强化)得以实现。然而，填充有二氧化硅的弹性体材料的滞后对于某些特定应用而言仍然保持得过高，例如在具有超低滚动阻力(ULRR)的轮胎中或自支撑轮胎(漏气保用)中，其中反而需要明显较低的热分散和滚动阻力。填充有二氧化硅和/或硅酸盐的弹性体材料在引入经受强应力的轮胎组件，如胎面、底层、胎圈保护层、侧壁、内层或侧壁插入件(典型地自支撑轮胎的)时并不总是显示足够的性能。在胎圈和胎圈保护层的情况下，二氧化硅本身通常甚至并不能够赋予对于那些特定应用而言足够高的强化。传统上，用于胎圈和用于胎圈保护层的配混物包括炭黑代替二氧化硅，苯酚-甲醛类型的硬化树脂和明显的量的硫和氧化锌，其通过硫化导致材料的显著交联和高模量。然而，系统滞后也成比例增加。已知的填料，尤其是二氧化硅和炭黑的另外的问题以以下事实为代表：在动态条件下，即当用二氧化硅和/或炭黑填充并且硫化的弹性体材料在使用中在轮胎中经受应力时，可能出现分散的填料的部分崩溃，这负面地影响机械性质。当弹性体材料经受的变形较高时，随着更明显的动态模量的降低出现该现象。该现象被称为佩恩效应(Payne)。然而在实践上，就在轮胎受到最大应力时，然后恰好当弹性体材料应当显示出最佳的机械性能时，缺乏填料的强化效果。为了改进二氧化硅的分散和相容性，通常将硅烷化试剂用于弹性体材料中，例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基四硫化物和二硫化物、(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基巯基硅烷或双-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基二硫化物，其能够与二氧化硅的羟基反应并且通过巯基部分与弹性体相互作用，然而结果并不总是最佳的。还已研究了替代性填料，基于纳米尺寸的硅酸盐纤维如海泡石(其出人意料地改进了经受高运行速度和/或极端驾驶条件的汽车的驾驶性)看起来并没有克服在二氧化硅的较高变形下的过度的滚动阻力和较低支撑的缺点。正在研究以改进弹性体材料的性质的可能的创新填料中，存在所谓的无机-有机“混合填料”，例如取代的倍半硅氧烷，特别是所谓的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。这些化合物的特征在于由基于氧和基于硅的笼状结构组成，用适于与聚合物基质相互作用的有机取代基官能化的无机核。已将用氨基或烷氧基官能团取代的倍半硅氧烷引入用于轮胎的弹性体材料，参见例如描述于US8288474、US8097674中的烷氧基或氨基烷氧基倍半硅氧烷，作为具有减少的挥发性有机化合物(VOC)排放的二氧化硅相容剂，或描述于US8794282、US8642691和WO2016109625中的氨基烷氧基倍半硅氧烷，如与金属材料接触的配混物中的增粘剂。优选在二氧化硅的硅烷化试剂存在下用巯基取代，还用多巯基官能团取代的倍半硅氧烷能够参与硫硫化系统的典型的交联反应，其描述于US9085676中，来增加包含二氧化硅的用于轮胎的弹性体材料中的机械强化。给出的仅有的实施例描述了弹性体组合物的制备，其中在第一非生产步骤中将硅烷化试剂[双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物]，二氧化硅和倍半硅氧烷(巯基取代的八丙基倍半硅氧烷)与弹性体和其它添加剂混合。因此获得的弹性体材料在硫化之后，相对于并不包括倍半硅氧烷的比较材料，具有并非特别大的模量增加，尽管巯基反应性基团对其中使用的传统基于硫的硫化体系具有高亲和力。用反应性烯基官能团取代的倍半硅氧烷在被取代或添加至二氧化硅时被报道为相当差的强化材料，如例如在论文MaterialsScienceForum，第714卷，(2012)175-181的“Resultsanddiscussion”部分中在第176页上所描述。该论文描述了用反应性乙烯基或甲基丙烯酸系官能团取代的笼状倍半硅氧烷作为改性剂在包括二氧化硅的弹性体材料中的用途以及报道了在交联之后的机械静态和动态性质的一些数据。在研究中，仅使用未用硅烷化试剂处理的常规二氧化硅。表3显示了将这些倍半硅氧烷引入包括二氧化硅的弹性体材料导致滞后方面的增加(参见值ΔW1/W1和ΔW5/W5)。论文Nanomaterials，第2013卷，ID674237(http://dx.doi.org/10.1155/2013/674237)描述了通过用异氰酸酯-或氨基-烷氧基硅烷的二氧化硅的第一官能化，然后用甲基丙烯酰-POSS处理可获得的混合填料的制备和表征(参见表1)。该论文并没有描述将这样的填料引入弹性体基质中，也没有提供关于它们的可能性质的数据。总之，存在对发现可能更有效的新填料的需求，其优选以与二氧化硅相比更小的量允许进一步改进材料的强化和滞后之间的平衡，理想地随着模量增加而控制佩恩效应。
技术实现思路
申请人已经为自身设定了如何改进填充有二氧化硅的当前弹性体材料的机械性能并且同时进一步降低滞后以制造轮胎的问题，所述轮胎具有最小滚动阻力(ULRR轮胎)，可用于特别苛刻的条件，或者具有更广泛的适用性，如汽车的夏季轮胎中，用于全季或冬季，以及轻型运输轮胎或重载车轮的轮胎中。申请人的目的看起来特别具有挑战性，因为通常在包括标准强化体系，如炭黑或二氧化硅的常规弹性体材料中，这些性质以相同的速度增长，即模量的增加一般对应于滞后的增加并且反之亦然。申请人还已设定使在填充有二氧化硅和/或炭黑的轮胎的弹性体材料的典型的高变形时机械性质的劣化最小化，同时保持其它重要性质，如降低的滚动阻力，刚性，耐磨性以及在驾驶车辆，操控和舒适方面的目的。申请人已发现，通过使二氧化硅在混合弹性体组合物期间原位地或预先与特定的硅烷化试剂(A)和倍半硅氧烷(B)(二者的特征在于存在特定的反应性烯基取代基)反应，获得具有出人意料地有利的性质的用于轮胎的弹性体材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备衍生化的二氧化硅(SIL‑A‑B)的方法，其包括‑提供硅烷化的二氧化硅(SIL‑A)所述硅烷化的二氧化硅能够根据优选包括以下的方法获得‑提供二氧化硅(C)‑提供至少一种下式的硅烷化试剂(R1)3Si‑X    (A)其中，R1彼此相同或不同，选自R2、OR2、OSi(OR2)3、OH、卤素和基团X，条件是至少一个R1等于OR2、OSi(OR2)3、OH或卤素；R2彼此相同或不同，选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基和具有6至20个碳原子的芳基；基团X为选自X1、X2和X3的反应性烯基，其中X1为基团‑R3‑C(Wa)＝C(R4)R4X2为基团‑R3‑C(R4)＝C(Wa)R4X3为基团‑R3‑Wb‑C(R4)＝C(R4)R4其中R3可以不存在或可以为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，其任选地是不饱和的，Wa可以为H或吸电子基团，选自COOR4、CONR4R4、NO2、CN、COR4、SO3R4、NR4R4、卤素，Wb为选自‑O‑CO‑、‑COO‑、‑NR4‑CO‑、‑CO‑NR4‑、‑SO‑、‑SO2‑、‑CO‑的基团，R4彼此相同或不同，可以为H或选自上文定义的基团R2；‑使所述二氧化硅(C)、所述硅烷化试剂(A)和可能的酸催化剂接触，优选在有机溶剂中接触，‑使其反应直至获得所述硅烷化的二氧化硅(SIL‑A)，‑将所述硅烷化的二氧化硅(SIL‑A)从反应介质中分离，和‑使所述硅烷化的二氧化硅(SIL‑A)优选在有机溶剂中与选自式(B1)、(B2)的倍半硅氧烷、式(B3)的化合物及其混合物的至少一种式(B)的化合物接触，...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.26 IT 1020160001081211.用于制备衍生化的二氧化硅(SIL-A-B)的方法，其包括-提供硅烷化的二氧化硅(SIL-A)所述硅烷化的二氧化硅能够根据优选包括以下的方法获得-提供二氧化硅(C)-提供至少一种下式的硅烷化试剂(R1)3Si-X(A)其中，R1彼此相同或不同，选自R2、OR2、OSi(OR2)3、OH、卤素和基团X，条件是至少一个R1等于OR2、OSi(OR2)3、OH或卤素；R2彼此相同或不同，选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基和具有6至20个碳原子的芳基；基团X为选自X1、X2和X3的反应性烯基，其中X1为基团-R3-C(Wa)＝C(R4)R4X2为基团-R3-C(R4)＝C(Wa)R4X3为基团-R3-Wb-C(R4)＝C(R4)R4其中R3可以不存在或可以为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，其任选地是不饱和的，Wa可以为H或吸电子基团，选自COOR4、CONR4R4、NO2、CN、COR4、SO3R4、NR4R4、卤素，Wb为选自-O-CO-、-COO-、-NR4-CO-、-CO-NR4-、-SO-、-SO2-、-CO-的基团，R4彼此相同或不同，可以为H或选自上文定义的基团R2；-使所述二氧化硅(C)、所述硅烷化试剂(A)和可能的酸催化剂接触，优选在有机溶剂中接触，-使其反应直至获得所述硅烷化的二氧化硅(SIL-A)，-将所述硅烷化的二氧化硅(SIL-A)从反应介质中分离，和-使所述硅烷化的二氧化硅(SIL-A)优选在有机溶剂中与选自式(B1)、(B2)的倍半硅氧烷、式(B3)的化合物及其混合物的至少一种式(B)的化合物接触，其中n为4至24的偶数，x为3至23的整数，y为1至6的整数并且x+y≤24，基团R彼此相同或不同，选自R2和X，条件是，基团R的至少一个为基团X，其中R2、R4和X如上文所定义；-添加至少一种自由基引发剂(D)，-使其反应直至获得衍生化的二氧化硅(SIL-A-B)，和-优选将所述衍生化的二氧化硅(SIL-A-B)从反应介质中分离。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅烷化试剂为下式的化合物(R1)3Si-X(A)其中，R1彼此相同或不同，选自R2和OR2，和R2为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基；基团X为上文定义的反应性烯基X3，其中R3为具有2至5个碳原子的亚烷基，Wb为基团-O-CO-，和R4彼此相同或不同，选自H和具有1至3个碳原子的烷基。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述式(B)的化合物为式B1的闭合的笼状倍半硅氧烷(RSiO1.5)n(B1)其中n为6至12的偶数，全部基团R为权利要求2中所定义的反应性基团X3，或全部基团R为权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·塔佚罗，L·吉安尼尼，T·汉尼尔，M·雷达利，M·达里佐，B·迪克里迪奥，R·斯科蒂，F·莫拉佐尼，
申请(专利权)人：倍耐力轮胎股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT