氧化镓钝化的铋酸铜/氧化铜薄膜光电阴极制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化镓钝化的铋酸铜/氧化铜薄膜光电阴极制备方法，包括如下步骤：S1、将Cu金属、Bi金属分别装载在钨舟中，放在FTO基底的下方；加热Cu金属、Bi金属使之气化并沉积在FTO基底形成固体薄膜；然后空气中退火处理，得到CuBi2O4‑CuO薄膜光电阴极；S2、将步骤S1中得到的CuBi2O4‑CuO薄膜光电阴极基材置于磁控溅射真空室的样品台上，安装附有铜背的陶瓷靶Ga2O3，然后进行磁控溅射，得到CuBi2O4‑CuO/Ga2O3光电阴极。利用本发明专利技术构筑能带结构匹配的异质结能有效分离光生载流子，而合适的表面钝化处理可以消除表面态，从而使PEC性能得到很大的提升。

Preparation of Gallium Oxide Passivated Copper Bismuth/Copper Oxide Thin Film Photocathode

【技术实现步骤摘要】
氧化镓钝化的铋酸铜/氧化铜薄膜光电阴极制备方法
本专利技术涉及光电极材料
，具体涉及一种Ga2O3钝化的CuBi2O4/CuO薄膜光电阴极制备方法。
技术介绍
严峻的全球能源形势刺激了可持续能源供应的发展。太阳光作为可持续能源，是化石燃料的最具有吸引力的替代品。光电化学(PEC)使用半导体材料作为光电极，将太阳能直接转化为可储存的氢能源，代表了可持续太阳能储存最有前途但又具有挑战的技术之一。目前为止，大部分实现PEC水分解的研究集中在光电阳极材料，但是只有少数基于金属氧化物的光电阴极被研究。实现太阳光高效率转化为氢能的一个常见策略是将一个具有更正起始电位的窄带隙光电阴极与一个具有互补光吸收的半导体光电极组合成串联电池全分解水产氢。因此，如何寻找低成本，带隙结构合适且具有更正起始电位的半导体光电阴极材料仍然是一个挑战。丰富的金属氧化物p型半导体CuBi2O4作为光电阴极具有众多特殊优点，包括：1)它的带隙能为1.5-1.8eV。假设能量高于带隙能的所有光子都以100％的效率被吸收和利用，在AM1.5照射下最大理论光电流密度可达到19.7-29.0mA/cm2；2)它具有合适的能带位置，其导带位于比H+/H2的还原电位更负的电位，从而实现太阳能H2的产生。因其价带处于比其他光电阴极材料更多的正电位，所以通常可以获得更正的光电流起始电位(>1.0Vvs.RHE)；3)CuBi2O4光电阴极易于制造。遗憾的是，CuBi2O4的电荷载流子传输和反应动力学不良导致的光电转换效率较差及其与电解质溶液接触时的自光电腐蚀不稳定，限制了其在PEC水分解中的应用和竞争力。各种策略探索改善CuBi2O4光电极具有最佳的太阳能-化学能转换效率，这可以通过纳米结构设计，选择性元素掺杂，与某些半导体形成异质结，或负载助催化剂来实现这些改进有助于光生电子快速分离和输送到表面以进行质子还原，因此可以改善电解质溶液中CuBi2O4的光转换效率。但是，这些结果无法与其理论值进行比较。如何以简单且廉价的方式获得具有更高光电转换效率和光电稳定性的CuBi2O4光电阴极仍然是一个挑战。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种氧化镓钝化的铋酸铜/氧化铜薄膜光电阴极制备方法，构筑能带结构匹配的异质结能有效分离光生载流子，而合适的表面钝化处理可以消除表面态，从而使PEC性能得到很大的提升。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：氧化镓钝化的铋酸铜/氧化铜薄膜光电阴极制备方法，包括如下步骤：S1、将Cu金属、Bi金属分别装载在钨舟中，放在FTO基底的下方；加热Cu金属、Bi金属使之气化并沉积在FTO基底形成固体薄膜；然后空气中退火处理，得到CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极；S2、将步骤S1中得到的CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极基材置于磁控溅射真空室的样品台上，安装附有铜背的陶瓷靶Ga2O3，然后进行磁控溅射，得到CuBi2O4-CuO/Ga2O3薄膜光电阴极。进一步地，所述方法还包括有步骤S3：S3、将Pt前体溶液光电沉积到CuBi2O4-CuO/Ga2O3薄膜光电阴极的表面上，得到CuBi2O4-CuO/Ga2O3/Pt复合薄膜光电阴极。进一步地，步骤S1中，Cu金属的加热蒸发条件为：真空度4×10-4Pa条件下，电流130A，沉积速率Bi金属加热蒸发条件为：真空度4×10-4Pa条件下，电流66A，沉积速率所述退火条件为：退火温度350-600℃，退火时间3h、6h或9h。进一步地，步骤S2中，磁控溅射陶瓷靶Ga2O3的条件为：基础真空度低于5.0×10-4Pa，基底温度为室温，工作气体为Ar，气体流量为10sccm，溅射气压保持0.5Pa，溅射功率为50W，溅射时间为20-360s。进一步地，步骤S2中，在溅射前进行预溅射。更进一步地，步骤S3中，沉积在AM1.5G光照、磁力搅拌、Ar气吹扫、固定沉积电位0.3Vvs.RHE的条件下进行，沉积时间为10min。更进一步地，步骤S3中，所述Pt前体溶液由0.025mMH2PtCl6·6H2O溶解在0.5MNa2SO4溶液中得到。本专利技术的有益效果在于：本专利技术方法制备得到的光电阴极材料中，Ga2O3的引入钝化了表面态，有效地降低了界面处光生载流子的复合并因此提高了光电流密度，使PEC性能得到很大的提升。进一步地，助催化剂Pt的使用可以加速载流子的传递与光分解水产氢活性，可使PEC性能得到更大的提升，并且稳定性更好。附图说明图1为本专利技术实施例1中制得的CuBi2O4-CuO/Ga2O3薄膜光电阴极的SEM图像；图2为本专利技术实施例1中制得的CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极的XRD衍射花样；图3为本专利技术实施例1中制得的CuBi2O4-CuO/Ga2O3薄膜光电阴极的HRTEM图像；图4为纯CuBi2O4薄膜、纯CuO薄膜和CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极的固体漫反射谱；图5为纯CuBi2O4薄膜、纯CuO薄膜、CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极和CuBi2O4-CuO/Ga2O3薄膜光电阴极的荧光谱；图6为纯CuBi2O4薄膜、纯CuO薄膜和CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极的Mott-Schottky曲线；图7为纯CuBi2O4薄膜、纯CuO薄膜、CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极、CuBi2O4-CuO/Ga2O3薄膜光电阴极、CuBi2O4-CuO/Ga2O3/Pt复合薄膜光电阴极的阻抗谱；图8为CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极、CuBi2O4-CuO/Ga2O3薄膜光电阴极、CuBi2O4-CuO/Ga2O3/Pt复合薄膜光电阴极的光电性能图；图9为CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极、CuBi2O4-CuO/Ga2O3薄膜光电阴极、CuBi2O4-CuO/Ga2O3/Pt复合薄膜光电阴极的电流-时间曲线。具体实施方式以下将结合附图对本专利技术作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围并不限于本实施例。实施例1一种氧化镓钝化的铋酸铜/氧化铜薄膜光电阴极制备方法，包括如下步骤：S1、将Cu金属、Bi金属分别装载在钨舟中，放在FTO基底下方约50cm的位置；加热Cu金属、Bi金属使之气化并沉积在FTO基底(铜胶掩蔽FTO导电面的顶部以保护电接触区域表面并确保所镀薄膜面积为1×1cm2)形成固体薄膜；然后空气中退火处理，得到CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极；需要说明的是，步骤S1中，Cu金属的加热蒸发条件为：真空度4×10-4Pa条件下，电流130A，沉积速率Bi金属加热蒸发条件为：真空度4×10-4Pa条件下，电流66A，沉积速率所述退火条件为：退火温度350-600℃，退火时间3h、6h或9h；在本实施例中，所述退火温度为600℃，退火时间为6h。S2、将步骤S1中得到的CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极基材置于磁控溅射真空室的样品台上，安装附有铜背的陶瓷靶Ga2O3，然后进行磁控溅射，得到CuBi2O4-CuO/Ga2O3薄膜光电阴极；需要说明的是，步骤S2中，磁控溅射陶瓷靶Ga2O3的条件为：基础真空度低于5.0×10-4Pa，基底温度为室温，工作气体为Ar，气体流量为10sccm，溅射本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.氧化镓钝化的铋酸铜/氧化铜薄膜光电阴极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将Cu金属、Bi金属分别装载在钨舟中，放在FTO基底的下方；加热Cu金属、Bi金属使之气化并沉积在FTO基底形成固体薄膜；然后空气中退火处理，得到CuBi2O4‑CuO薄膜光电阴极；S2、将步骤S1中得到的CuBi2O4‑CuO薄膜光电阴极基材置于磁控溅射真空室的样品台上，安装附有铜背的陶瓷靶Ga2O3，然后进行磁控溅射，得到CuBi2O4‑CuO/Ga2O3薄膜光电阴极。

【技术特征摘要】
1.氧化镓钝化的铋酸铜/氧化铜薄膜光电阴极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将Cu金属、Bi金属分别装载在钨舟中，放在FTO基底的下方；加热Cu金属、Bi金属使之气化并沉积在FTO基底形成固体薄膜；然后空气中退火处理，得到CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极；S2、将步骤S1中得到的CuBi2O4-CuO薄膜光电阴极基材置于磁控溅射真空室的样品台上，安装附有铜背的陶瓷靶Ga2O3，然后进行磁控溅射，得到CuBi2O4-CuO/Ga2O3薄膜光电阴极。2.根据权利要求1所述的氧化镓钝化的铋酸铜/氧化铜薄膜光电阴极制备方法，其特征在于，还包括有步骤S3：S3、将Pt前体溶液光电沉积到CuBi2O4-CuO/Ga2O3薄膜光电阴极的表面上，得到CuBi2O4-CuO/Ga2O3/Pt复合薄膜光电阴极。3.根据权利要求1所述的氧化镓钝化的铋酸铜/氧化铜薄膜光电阴极制备方法，其特征在于，步骤S1中，Cu金属的加热蒸发条件为：真空度4×10-4Pa条件下，电流130A，沉积速率Bi金属加热蒸发条件为：真空度4...

【专利技术属性】
技术研发人员：马德琨，马春艳，李自新，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33