一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂及其应用，其原料包括烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分和有机高分子助剂；其中，所述烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为100～3500:1，所述无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的0.1～10％，所述有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的1～20％。与现有技术相比，本发明专利技术能够与碳纤维材料复合得到碳纤维复合材料，该复合材料具有更优的综合力学性能，制备条件简单易操作，易于自动化控制，适合规模化生产，能够有效替代目前碳纤维复合材料制备常用的环氧体系树脂，具有很好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂及其应用
本专利技术涉及高分材料加工成型
的新方法，尤其是涉及一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂及其应用。
技术介绍
烯烃聚合物是一种新型的绿色工程塑料，可由石油裂解的烯烃聚合物单体通过开环移位聚合反应制得。烯烃聚合物材料质轻且综合性能优越，尤其具备力学性能卓越，具备高模量、高抗冲性以及高抗蠕变性的特点。结合反应注射成型工艺(ReactionInjectionMoulding，简称RIM)既可以保留烯烃聚合物韧性和刚性平衡的优异，又可以有效制备汽车关键部件，正成为取代现行工程塑料的新型高抗冲材料。碳纤维是新一代汽车用关键复合材料，具备质轻、强度高、高模量、适应环境能力强且耐酸、碱腐蚀等优点。以纤维尤其是碳纤维与烯烃聚合物形成的复合材料制备汽车部件，不仅能够进一步实现汽车轻量化，而且汽车材料的综合性也能进一步提升。汽车的轻量化是未来汽车的核心技术，研究意义着眼于减重、减油耗以及降低排放。实现汽车实现轻量化既有利于解决汽车工业面临新的排放标准，又有利于电动汽车推广。碳纤维复合烯烃聚合物材料因其材料性能以及加工成型工艺优点，必然成为汽车轻量化研究中的重要助力。环氧树脂工业化在我国生产起步较晚。20世纪60年代末，我国科研工作者开始研究环氧树脂，并开始逐渐工业化生产。随后我国环氧树脂产业进入蓬勃发展的阶段，环氧树脂产量和品种不断增多。几年后，我国已完全掌握环氧树脂整套生产过程的技术。特别是改革开放以后，由于环氧树脂具有一系列优异性能，广泛地应用于粘接剂、耐化学腐蚀性涂料、电气绝缘材料、玻璃钢以及碳纤维等复合材料。如今环氧树脂已成为工业中不可或缺的重要材料。不过我国环氧树脂产业也存在诸多问题：低端产品过剩、高端产品不足，导致我国环氧树脂在国际市场上缺乏竞争力。目前，我国环氧树脂产量约200万吨，但有高精尖产品，严重依赖于进口，这极大影响我国下游高端材料的健康发展。作为一种新型的先进复合增强材料，碳纤维增强环氧树脂基复合材料可以作为结构材料承载负荷，可以满足在重量、强度、刚度、疲劳特性等有严格要求的领域。但是，当碳纤维复合环氧树脂后，由于目前环氧树脂的条件制约，制备工艺流程较长、制备难度较大。由于环氧树脂力学性能限制，所制备的复合材料面外性能比较低，特别是层间性能较差受力时易发生层间开裂甚至分层等问题，当复合材料受力时在较小的应力下树脂层发生破坏，从而不能充分发挥碳纤维增强层的力学性能。尽管通过三维编织以及缝合等方法可以增加碳纤维复合材料的面外性能，但是由于改变了碳纤维在层内的有序排列，并且缝合等方法会使碳纤维受到不同程度的损伤，最终导致碳纤维复合材料面内性能有比较明显的下降。碳纤维复合烯烃聚合物材料具有指导性，能够针对目标聚合材料的性能缺陷进行改性。结合无机材料如：纳米蒙脱土、纳米碳纤维、纳米氧化铝等，能够加强耐高温、抗腐蚀、高模量等性能，又能够兼容碳纤维材料高强、高模的特性，使得碳纤维复合烯烃聚合物材料能够广泛于汽车行业、建筑工业、医学等领域。目前，关于碳纤维复合烯烃聚合物材料国内的专利报告较少，其中，申请号为201310381213.9，专利为一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料成型
，该复合材料主要由摩尔比为双环戊二烯:主催化剂:助催化剂＝(2000～4000):1:(15～40)的原料反应制得，所述的主催化剂为二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨，助催化剂为一氯二乙基铝或三乙基铝，这是典型的双组分催化剂。该专利主要集中在六氯化钨/四氯化钛复合催化聚合体系，并且该双组分催化剂对水、氧敏感等敏感，需要在氮气保护下进行操作，局限性较大。本研究团队，前期已申请专利CN108727565A公布了一种碳纤维增强型聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，该技术方案中的复合材料是以双环戊二烯单体和碳纤维为原料，在单组分催化剂(Grubbs二代催化剂)的作用下，通过反应注射成型工艺制备得到。在此专利基础上，本申请针对碳纤维复合PDCPD、PDCPD聚合成型工艺、树脂材料应用等进行了改进，以提高碳纤维复合材料的综合性能。但是该专利技术得到的碳纤维复合材料的拉伸强度、弯曲模量以及弯曲强度等力学性能以及机械性能有待进一步提高，进而拓宽该材料的应用领域。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂及其应用，为了补填现有技术存在的缺陷而提供一种能够有效避免加工制造体系对水、氧敏感的不足，同时具有反应成型速度快、生产效率高的特点，且可显著提供碳纤维复合材料性能，进而达到替代环氧树脂材料的目的。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂，其原料包括烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分和有机高分子助剂；其中，所述烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为100～3500:1，所述无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的0.1～10％，所述有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的1～20％。本专利技术在固化树脂中添加了无机组分，有利于增强固化树脂本身的刚性，同时无机组分在固化树脂中的均匀分散有利于固化树脂在碳纤维布间均匀浸润；添加有机高分子助剂，有利于增强固化树脂的黏性，进而促进固化树脂与碳纤维界面结合。本专利技术对各组分的添加量进行了优化，尤其是高分子树脂的添加量，高分子树脂添加量过少，会导致固化树脂黏度下降，不利于后期固化树脂与碳纤维布之间的有效界面结合，而高分子树脂添加量过多，会直接导致固化树脂黏度过大，流动性差，无法顺利注入模具或易导致模具管路堵塞等问题的发生。所述烯烃聚合物单体选自双环戊二烯或苯乙烯、降冰片烯、异戊二烯的一种或者几种。所述烯烃聚合物单体优选异戊二烯、苯乙烯，该两种单体与碳纤维布的结合性能要优于其他烯烃聚合物单体，极有利于后期与碳纤维布的复合，极大增强碳纤维布复合材料的韧性等。所述催化剂为双组分催化剂或单组份催化剂。所述催化剂的组分选自过渡金属元素的化合物或过渡金属元素的络合物。所述过渡金属元素选自Ti、Ni、Mo或Ru中的一种或几种。本专利技术对催化剂进行了优选，采用的过渡金属元素对水、氧等具有较好的耐受性，使得进行聚合固化反应时，无需氮气保护，简化了制备工艺，降低了对反应设备的要求。所述无机组分选自纳米蒙脱土或高岭土中的一种或二者的混合物；所述高岭土优选为含铁高岭土。采用本专利技术中的无机组分，具有材料分布广泛、成本低，并且，蒙脱土以及高岭土由于其独特的结构优势，通过制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，有利于发挥材料良好的热稳定性、耐老化性、阻燃性、阻隔性等特点，进而提高碳纤维复合材料的尺寸稳定性。所述有机高分子助剂选自含硅烷类的偶联剂或羟甲基纤维素类的高分子聚合物中的一种或二者的混合物。含硅烷类的偶联剂或羟甲基纤维素类的高分子聚合物具有改性碳纤维布表面结构、改善碳纤维表面亲和力的作用，促进碳纤维与固化树脂的界面结合；此外，有机高分子助剂还可以改性无机组分，使无机组分的表面呈有机型，有利于无机组分与烯烃聚合物单体进行均匀分散。本专利技术的固化树脂用来制备碳纤维复合材料，具体为以该固化树脂和碳纤维为原料，通过聚合固化成型工艺制备得到碳纤维复合材料；制备步骤包括：(1)将烯烃聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂，其特征在于，其原料包括烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分和有机高分子助剂；其中，所述烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为100～3500:1，所述无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的0.1～10％，所述有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的1～20％。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂，其特征在于，其原料包括烯烃聚合物单体、催化剂、无机组分和有机高分子助剂；其中，所述烯烃聚合物单体与催化剂的质量比为100～3500:1，所述无机组分的添加量为烯烃聚合物单体质量的0.1～10％，所述有机高分子助剂的添加量为烯烃聚合物单体质量的1～20％。2.根据权利要求1所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂，其特征在于，所述烯烃聚合物单体选自苯乙烯、降冰片烯、异戊二烯或双环戊二烯的一种或者几种。3.根据权利要求1所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂，其特征在于，所述催化剂为双组分催化剂或单组份催化剂；所述催化剂的组分选自过渡金属元素的化合物或过渡金属元素的络合物。4.根据权利要求3所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂，其特征在于，所述过渡金属元素选自Ti、Ni、Mo或Ru中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂，其特征在于，所述无机组分选自纳米蒙脱土或高岭土中的一种或二者的混合物；所述高岭土优选为含铁高岭土。6.根据权利要求1所述的一种用于制备碳纤维复合材料的固化树脂，其特征在于，所述有机高分子助剂选自含硅烷类的偶联剂或羟甲基纤维素类的高分子聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：付宏伟，杨维成，罗勇，乔新锋，乔拟春，李秀君，刘建，段高坤，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31