硫化物固体电解质制造技术

一种硫化物固体电解质，包含锂、磷、硫以及氯，氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)大于1.0且在1.9以下，该硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构，硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫化物固体电解质
本专利技术涉及硫化物固体电解质。
技术介绍
近年来，随着计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备或者通讯设备等迅速地普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。从高能量密度的观点来看，在该电池中，锂离子电池备受瞩目。由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。与之相对地，由于将电解液变为固体电解质从而将电池全固体化的锂离子电池在电池内不使用可燃性有机溶剂，所以被认为可以实现安全装置的简化，且制造成本及生产性优秀。作为锂离子电池所采用的固体电解质，公知有硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质的晶体结构，公知有各种各样的结构。其中之一为硫银锗矿(Argyrodite)型晶体结构(专利文献1～5、非专利文献1～4)。硫银锗矿型晶体结构是稳定性较高的晶体，此外，还存在离子传导率较高的硫银锗矿型晶体结构。然而，需要进一步改善离子传导率。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2010-540396号公报专利文献2：国际公开WO2015/011937专利文献3：国际公开WO2015/012042专利文献4：日本特开2016-24874号公报专利文献5：国际公开WO2016/104702非专利文献非专利文献1：《德国应用化学(AngewandteChemieInternationalEdition)》第47期(2008)，第4号，第755-758页非专利文献2：《凝聚态物理PhysicaStatussolidi》第208期(2011)，第8号，第1804-1807页非专利文献3：《固态离子学(SolidStateIonics)》第221期(2012)，第1-5页非专利文献4：《固态电化学杂志(JournalofSolidStateElectrochemistry)》第16期(2012)，第1807-1813页
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种离子传导率较高的新型硫化物固体电解质。根据本专利技术的一实施方式，提供一种硫化物固体电解质，该硫化物固体电解质包含锂、磷、硫以及氯，所述氯相对于所述磷的摩尔比c(Cl/P)大于1.0且在1.9以下，所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构，所述硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为以上以下。此外，根据本专利技术的一实施方式，提供一种包含上述硫化物固体电解质与活性物质的电极复合材料。此外，根据本专利技术的一实施方式，提供一种锂离子电池，其包含上述硫化物固体电解质以及上述电极复合材料中的至少一种。专利技术效果根据本专利技术的一实施方式，能够提供一种离子传导率较高的新型硫化物固体电解质。附图说明图1是在实施例1中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射(XRD)图谱。图2是在实施例1中得到的硫化物固体电解质的固体31P-NMR光谱。图3是在实施例4中得到的中间体的XRD图谱。图4是在比较例5中得到的混合粉末的XRD图谱。具体实施方式本专利技术的硫化物固体电解质的第1方案的特征在于，包含锂、磷、硫以及氯，氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)大于1.0且在1.9以下。并且，该硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构，该硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为以上以下。本方案的硫化物固体电解质的氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)大于1.0，硫化物固体电解质所包含的硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为以下。能够认为硫银锗矿型晶体结构的晶格常数小意味着该晶体结构中所含的氯的量较多。通常在硫化物固体电解质中混合存在多种晶体成分以及非晶体成分。作为硫化物固体电解质的构成元素而投入的氯的一部分形成硫银锗矿型晶体结构，其他的氯形成除硫银锗矿型晶体结构以外的晶体结构以及非晶体成分。此外，还能够想到氯包含在残留原料中的情况。本专利技术人发现，通过增加硫银锗矿型晶体结构中所含的氯的量，从而使硫银锗矿型晶体结构的晶格常数变小，能够提高硫化物固体电解质的离子传导率。在本方案的硫化物固体电解质中优选为在摩尔比c为1.2以上时，硫化物固体电解质包含的硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为以下。此外，优选为，在摩尔比c为1.4以上时，硫化物固体电解质所含的硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为以下。另外，摩尔比c通常为1.9以下，但也可以为1.8以下。此外，硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为以上、以下，但优选为以上、以下，更优选为以上、以下。硫化物固体电解质中的各元素的摩尔比或者组成除了分析困难等特别的情况以外，均使用利用ICP发光分析法测量的值。另外，ICP发光分析法的测量方法记载于实施例。各元素的摩尔比能够通过调整原料中的各元素的含量进行控制。根据通过X射线衍射测量(XRD)得到的XRD图谱，通过晶体结构解析软件进行全谱拟合(WPF)解析，由此计算出硫银锗矿型晶体结构的晶格常数。测量的详细情况示出在实施例。本方案的硫化物固体电解质包含硫银锗矿型晶体结构。例如能够根据在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测量中，在2θ＝25.5±0.5deg以及30.0±0.5deg上具有衍射峰，由此确认出包含硫银锗矿型晶体结构。该衍射峰是源自硫银锗矿型晶体结构的峰。硫银锗矿型晶体结构的衍射峰也会出现在例如2θ＝15.6±0.5deg、18.0±0.5deg、31.4±0.5deg、45.0±0.5deg、47.9±0.5deg。本专利技术的硫化物固体电解质也可以具有这些峰。另外，在将中央值设为A的情况下，虽然在本申请中衍射峰的位置被判定为在A±0.5deg或者A±0.4deg，但是优选为A±0.3deg。例如，在上述的2θ＝25.5±0.5deg的衍射峰的情况下，中央值A为25.5deg，优选为存在于2θ＝25.5±0.3deg的范围内。在本申请中对其他所有的衍射峰位置的判定也是同样如此。作为硫银锗矿型晶体结构，例如能够列举非专利文献1～3、日本特表2010-540396号公报、日本特开2011-096630号公报、日本特开2013-211171号公报所公开的晶体结构。本专利技术的硫化物固体电解质的第2方案包含锂、磷、硫以及氯，氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)为大于1.0且在1.9以下，硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。并且，其特征在于，在固体31P-NMR测量中，分别在80.3～81.7ppm、82.4～83.7ppm以及84.0～85.6ppm具有峰，在80.3～81.7ppm的峰相对于在78～92ppm的所有峰的合计面积的面积比为40％以上。在本方案的硫化物固体电解质中，对于构成元素、氯相对于磷的摩尔比c(Cl/P)以及硫银锗矿型晶体结构与上述的第1方案相同。在固体31P-NMR测量中，本方案的硫化物固体电解质在80.3～81.7ppm(以下称为第1区域)、82.4～83.7ppm(以下称为第2区域)以及84.0～85.6ppm(以下称为第3区域)分别具有峰。以下，将处于第1区域的峰称为第1峰(P1)，将处于第2区域的峰称为第2峰(P2)，将处于第3区域的峰称为第3峰(P3)。在区域中存在峰意味着在区域内存在具有峰顶的峰，或者在基于非线性最小二乘法进行分离时在该区域存在峰。在本方案中，第1峰的面积(SP1)相对于78～92ppm的全部峰的合计面积(Sall)的比(SP1×10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化物固体电解质，其特征在于，包含锂、磷、硫以及氯，所述氯相对于所述磷的摩尔比c(Cl/P)大于1.0且在1.9以下，所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构，所述硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.16 JP 2016-2229311.一种硫化物固体电解质，其特征在于，包含锂、磷、硫以及氯，所述氯相对于所述磷的摩尔比c(Cl/P)大于1.0且在1.9以下，所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构，所述硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为以上且以下。2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为以上且以下。3.如权利要求1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫银锗矿型晶体结构的晶格常数为以上且以下。4.如权利要求1～3的任一项所述的硫化物固体电解质，其特征在于，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.5±0.5deg以及30.0±0.5deg具有衍射峰。5.如权利要求1～4的任一项所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述锂相对于所述磷的摩尔比a(Li/P)、所述硫相对于所述磷的摩尔比b(S/P)以及所述氯相对于所述磷的摩尔比c(Cl/P)满足下述式(A)～(C)，5.0≦a≦6.5…(A)6.1≦a+c≦7.5…(B)0.5≦a-b≦1.5…(C)式中，满足b>0且c>1.0。6.如权利要求1～5的任一项所述的硫化物固体电解质，其特征在于，具有以下述式(1)表示的组成，LiaPSbClc(1)式(1)中，a～c满足下述式(A)～(C)，5.0≦a≦6.5…(A)6.1≦a+c≦7.5…(B)0.5≦a-b≦1.5…(C)式中，满足b>0且c>1.0。7.如权利要求1～6的任一项所述的硫化物固体电解质，其特征在于，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝50.3±0.5deg不具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：宇都野太，中田明子，寺井恒太，中川将，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP