适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法技术

本公开涉及具有式(I)或式(II)的多头或双头组合物。本公开还涉及用于制备具有所述式(I)或式(II)的所述多头或双头组合物的方法，所述方法包括组合1,2,4‑三乙烯基环己烷、有机金属化合物和催化剂前体。本公开进一步涉及具有所述式(I)或式(II)的所述组合物在烯烃聚合中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
实施例涉及适用于链梭移的多头或双头组合物以及其制备方法。在一个方面中，所述组合物可用于烯烃聚合中。
技术介绍
聚烯烃的特性和应用在不同程度上视其制备时所用的催化剂的特定特征而定。特定催化剂组合物、活化条件、空间和电子特征等均可约束所得聚合物产物的特性。实际上，例如共单体并入、分子量、多分散性和长链分支的多种聚合物特征，和例如密度、模数、熔融特性、拉伸特征和光学特性的相关物理特性均可受到催化剂设计影响。近年来，伴随使用适用于链梭移的组合物，已发现聚合物设计有所发展。这类组合物具有可逆的链转移能力，其可在不同催化位点之间交换生长聚合物链，使得通过至少两种不同催化剂合成单一聚合物分子的部分。这些组合物也可延长生长聚合物链的寿命，使得可在不同处理条件下在多于一个区域或反应器中制得聚合物链的部分。目前，适用于链梭移的最优选已知组合物为针对每个聚合物链通常含有仅单个金属附接点的简单金属烷基，例如二乙基锌，其产生在一个末端由锌金属封端的聚合物链。还已知适用于链梭移的更复杂组合物，例如多头或双头链梭移剂(CSA)，其中烷部分附接到两个金属。实际上，多头或双头CSA引起了极大关注，因为其可使得能够产生新颖聚烯烃，例如远螯官能聚合物。尽管已报道合成多头或双头CSA的可行方法，但仍需要用于产生这类组合物的不受高成本和繁琐复杂的程序阻碍的商业上可行方法。
技术实现思路
在某些实施例中，本专利技术涉及一种组合物，其具有式(I)或式(II)或其混合物：其中：每个MA为Al、B或Ga；每个MB为Zn或Mg；m为0到1的数字；n为1到100的数字；且每个J1、J2和J3为氢或C1-20烷基，且其中J1、J2和J3可相同或不同。在某些实施例中，本专利技术涉及通过在催化剂前体存在下合并1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)和有机金属化合物用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的方法。在某些实施例中，本专利技术涉及用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的方法，其包含：(a)合并TVCH、有机金属化合物、助催化剂、溶剂和第一催化剂前体；以及(b)获得包含具有式(I)或式(II)的组合物的最终溶液。在某些实施例中，本专利技术涉及用于制备聚合物组合物的聚合方法，所述方法包含：使至少一种烯烃单体与催化剂组合物接触；其中所述催化剂组合物包含第二催化剂前体、助催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物的反应产物。在某些实施例中，本专利技术涉及用于制备聚合物组合物的聚合方法，所述方法包含：使至少一种烯烃单体与催化剂组合物接触；其中所述催化剂组合物包含第二催化剂前体、助催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物的反应产物，且其中第二催化剂前体可为与用于制备具有式(I)或式(II)的组合物的第一催化剂前体相同的化合物。在某些实施例中，本专利技术涉及催化剂组合物，其包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和具有式(I)或式(II)的组合物的反应产物。附图说明图1提供实施例1的组合物的1HNMR频谱。图2提供实施例1的组合物的13CNMR频谱。图3A和3B提供实施例1的组合物的GCMS。图4提供在实施例1的组合物存在下聚合的被氘标记的聚乙烯的13CNMR频谱。图5提供实施例2的组合物的1HNMR频谱。图6提供实施例2的组合物的GCMS。具体实施方式本专利技术的实施例涉及多头或双头组合物(即具有式(I)或式(II)的组合物)以及其制备方法。在某些实施例中，具有式(I)或式(II)的组合物可为多头或双头链梭移剂。在其它实施例中，具有式(I)或式(II)的组合物可为多头或双头链转移剂。在某些实施例中，具有式(I)或式(II)的组合物可能够产生远螯官能聚合物。定义对元素周期表的所有提及是指由CRC出版公司(CRCPress,Inc.)1990年出版且版权所有的元素周期表。此外，对一个或多个族的任何提及应为提及使用为族编号的IUPAC系统在这个元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反陈述、从上下文暗示或所属领域惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，且所有测试方法均为截至本公开的申请日为止的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请或公开的内容，尤其关于合成技术、产物和处理设计、聚合物、催化剂、定义(在与本公开中特定提供的任何定义不一致的程度上)和所属领域中的常识的公开内容，均以全文引用的方式并入(或其等效美国版本以全文引用的方式如此并入)。本公开中的数值范围且在其关于具有式(I)的组合物时为近似的，且因此除非另外指示，否则可包括范围外的值。数值范围包括下限值到上限值且包括下限值和上限值的所有值，包括分数数值或小数。术语“链梭移剂”和“链转移剂”是指所属领域中一般技术人员已知的那些。确切来说，术语“梭移剂”或“链梭移剂”是指能够在聚合条件下使聚合物基在各种活性催化剂位点之间转移的化合物或化合物的混合物。即，往来于活性催化剂位点的聚合物片段的转移以便捷和可逆方式进行。与梭移剂或链梭移剂相反，仅充当“链转移剂”的试剂，例如某些主族烷基化合物，可使例如链转移剂上的烷基与催化剂上的生长聚合物链交换，其一般导致聚合物链生长终止。在这种情况下，主族中心可充当失效聚合物链的存储库，而非以链梭移剂参与转移所依照的方式参与经由催化剂位点的可逆转移。理想地，形成于链梭移剂与聚合物基链之间的中间体相对于这种中间体与任何其它生长聚合物基链之间的交换并不足够稳定，使得链终止相对罕见。“多头或双头链梭移剂”，例如美国专利第8,501,885B2号中所公开的那些和所属领域中已知的那些，包括具有在过渡金属催化聚合期间参与链转移的金属-烷基键的物质。由于这些链梭移剂可为寡聚的，可由物质的掺合物组成或两者均可，因此难以精确地描述这些试剂，因为，当在溶液中使用其时，CSA溶液通常包含不同物质的复杂混合物。因此，通常使用平均组合物、多头位点价数的平均数、单头位点价数的平均数和这些数目的比率描述本文所公开的适用CSA。术语“双头”或“多头”是指含有多于一个通过多价键联基团连接的链梭移部分的化合物或分子。仅借助于说明，双头CSA的一个实例以通式R1-[Zn-R2-]NZn-R1或R1-[AlR1-R2-]NAlR12的化合物提供，其中R1为单价烃基且R2为二价烃二基。实务上，适合的链梭移部分通常包括衍生自选自元素周期表的第2族到第14族的金属的金属中心，且所述金属中心具有一个或多个能够以可逆方式结合由配位聚合催化剂制备的生长聚合物链的可用价数。在链梭移部分键结到生长聚合物链的同时，链梭移部分缺失后所剩余的多价键联基团的剩余物并入到或以其它方式键结到一个或多个活性催化剂位点，由此形成含有活性配位聚合位点的催化剂组合物，所述位点能够在原先为多价键联基团的一个末端插入聚合物。附接到键联基团的新颖聚合物链梭移回到链梭移部分会有效地使含有键联基团且在两端处附接到主族金属CSA的一部分聚合物链生长。本文所用的术语“衍生物”是指在将化学基团插入到金属烷基键的反应之后，所述化学基团的反应产物。举例来说，R1-[Zn-R2-]NZn-R1中的“R2”可定义键联基团CH2＝CH(CH2)6CH＝CH2和Zn(Et)2的衍生物(即反应产物)以形成EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，其具有式(I)或式(II)或其混合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.30 US 62/4020601.一种组合物，其具有式(I)或式(II)或其混合物：其中：每个MA为Al、B或Ga；每个MB为Zn或Mg；m为0到1的数字；n为1到100的数字；且每个J1、J2和J3为氢或C1-20烷基，且其中J1、J2和J3可相同或不同，。2.根据权利要求1所述的组合物，其中每个J1、J2和J3选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、异己基、正辛基、异辛基和其异构体组成的组。3.一种用于制备组合物的方法，所述组合物具有式(I)或式(II)或其混合物：其中：每个MA为Al、B或Ga；每个MB为Zn或Mg；m为0到1的数字；n为1到100的数字；且每个J1、J2和J3为氢或C1-20烷基，且其中J1、J2和J3可相同或不同，所述方法包含：(a)组合1,2,4-三乙烯基环己烷、有机金属化合物、助催化剂、溶剂和第一催化剂前体，以及(b)获得包含具有所述式(I)或式(II)的所述组合物的最终溶液。4.根据权利要求3所述的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙立新，周哲，J·墨菲，E·M·卡纳汉，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US