改进的制备碳分子筛中空纤维膜的方法技术

非对称中空纤维(CMS)碳分子筛通过以下制备：提供由聚酰亚胺和溶剂组成的涂料溶液，其中所述聚酰亚胺在温度大于250℃的最小储能模量小于在250℃的温度下的储能模量，但小于不超过使用动态机械热分析从250℃到其中聚酰亚胺碳化的温度测量的十倍。将聚酰亚胺成形为中空聚酰亚胺纤维，除去溶剂，加热聚酰亚胺中空纤维以热解聚酰亚胺，形成非对称中空碳分子筛。所述非对称中空纤维碳分子筛具有由所述纤维的内表面和外表面限定的壁，并且所述壁具有内多孔支撑区，其从内表面延伸到外微孔分离区域，外微孔分离区域从内多孔支撑区域延伸到外表面。意料之外的是，当聚酰亚胺具有特定的储能模量特性时，该方法允许制造中空纤维CMS而无需任何预处理或添加剂来抑制内部微孔区域的结构坍塌。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改进的制备碳分子筛中空纤维膜的方法专利
本专利技术涉及用于气体分离的碳分子筛(CMS)膜。具体地说，本专利技术涉及一种从特定的聚酰亚胺产生CMS膜的方法。
技术介绍
膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如分离酸性气体，如从天然气中分离CO2和H2S，以及从空气中去除O2。通过这类膜的气体传输通常由吸附-扩散机制来模拟。目前，由于易加工性和低成本，聚合物膜已被充分研究并广泛用于气体分离。然而，已经显示出CMS膜具有超过聚合膜的吸引性分离性能特性。在许多不同条件下，聚酰亚胺已经热解形成CMS膜。美国专利6,565,631公开了在真空和含有痕量氧的惰性气体下热解。描述用于产生碳膜(非对称中空“丝状”和平片两者)的方法和气体分离的应用的其它专利包括例如美国专利5,288,304和欧洲专利0459623。Steel和Koros对热解温度、热恒温时间和聚合物组成对碳膜性能的影响进行了详细的研究。(K.M.Steel和W.J.Koros，InvestigationofPorosityofCarbonMaterialsandRelatedEffectsonGasSeparationProperties，Carbon，41，253(2003)；K.M.Steel和W.J.Koros，AnInvestigationoftheEffectsofPyrolysisParametersonGasSeparationPropertiesofCarbonMaterials，Carbon，43，1843(2005))。在这些工作中，在0.03mmHg压力下的空气气氛中生产膜。已经研究了热解气氛的影响。Suda和Haraya在不同环境下揭示了CMS膜的形成。(H.Suda和K.Haraya，GasPermeationThroughMicroporesofCarbonMolecularSieveMembranesDerivedFromKaptonPolyimide，J.Phys.Chem.B，101，3988(1997))。类似地，Geiszler和Koros公开了由氟化聚酰亚胺在氦气和氩气中热解产生的CMS纤维用于O2/N2和H2/N2分离的结果。(V.C.Geiszler和W.J.Koros，EffectsofPolyimidePyrolysisAtmosphereonSeparationPerformanceofCarbonMolecularSieveMembranes，Ind.Eng.Chem.Res.，35，2999(1996))。当由聚酰亚胺制造非对称中空纤维CMS膜(其具有薄的致密分离层和厚的内部多孔支撑结构)时，难以制造中空纤维而没有不期望的结构坍塌。结构坍塌导致不希望的较厚的分离层，导致期望渗透气体的渗透性差，使得纤维在商业上不实用。(参见L.Xu等，JournalofMembraneScience，380(2011)，138-147)。为了解决这个问题，已经描述了复杂的所涉及的方法，例如在美国专利9,211,504中。在该专利中，描述了在聚酰亚胺的内部多孔壁上进行乙烯基交联的溶胶-凝胶二氧化硅的应用，以减少热解过程中的结构坍塌，形成中空纤维CMS膜。最近，WO/2016/048612描述了具有式1中所示化学计量的特定聚酰亚胺例如6FDA/BPDA-DAM的单独的特定预氧化。式1展示了6FDA/BPDA-DAM的化学结构，其中X和Y各自是1以便提供1∶1比率。据报道，经过预氧化后的这种聚酰亚胺改善了结构塌陷并减少了热解过程中和热解后纤维的粘附。希望提供一种避免了上述任何一个问题的制备聚酰亚胺膜的方法。特别地，希望提供一种方法，其不涉及在聚酰亚胺膜热解形成碳分子筛膜之前的涉及热处理或处理的任何进一步的工艺步骤。
技术实现思路
本专利技术的第一个方面是一种制备非对称中空纤维碳分子筛的方法，包括，(i)提供由聚酰亚胺和溶剂组成的涂料溶液(dopesolution)，其中所述聚酰亚胺在温度大于250℃的最小储能模量小于在250℃的温度下的储能模量，但小于不超过使用动态机械热分析从250℃到其中聚酰亚胺碳化的温度测量的十倍，(ii)将涂料溶液成型以形成中空纤维；(iii)从中空纤维中除去溶剂，形成聚酰亚胺中空纤维；和(iv)在非氧化的气氛中加热聚酰亚胺中空纤维以形成非对称中空纤维碳分子筛。本专利技术的方法允许实现CMS非对称膜，其具有减少的结构坍塌或没有结构塌陷，这可以导致期望气体对的选择性和渗透性的改进组合。说明而言，该方法允许CMS膜对相似尺寸的气体分子(例如氢气/乙烯；乙烯/乙烷；丙烯/丙烷和丁烯/丁烷)具有良好的选择性，同时仍具有对目标渗透气体分子(例如包含氢气/乙烯的气体中的氢气)的较高渗透性。也就是说，相对于使用在以上不显示储能模量行为的聚酰亚胺制备的CMS非对称中空纤维膜，选择性/渗透性特性(生产率)得到显著改善。本专利技术的第二方面为从气体进料中分离气体分子的方法，所述气体进料由所述气体分子和至少一种其它气体分子构成，所述方法包含(i)提供通过第一方面的方法制备的中空纤维碳分子筛；和(ii)使所述气体进料流过所述非对称中空纤维碳分子筛以产生具有增加浓度的所述气体分子的第一流和具有增加浓度的所述另一气体分子的第二流。第三方面为气体分离组件，其包含由以下构成的可密封外壳：多个非对称中空纤维碳分子筛，其包含含于可密封外壳内的至少一个第一方面的非对称中空纤维碳分子筛；用于引入由至少两种不同气体分子构成的气体进料的入口；用于准许渗透气流流出的第一出口；和用于流出滞留气流的第二出口。气体分离方法特别适用于分离具有极其类似的分子尺寸的气体进料中的气体分子，例如乙烷/乙烯和丙烷/丙烯。其还可以用以从大气中分离气体(如氧气)或分离天然气进料中的气体(例如，甲烷)。附图说明图1是本专利技术实施例和对比例的聚酰亚胺的储能模量与温度的关系图。图2a是通过本专利技术的方法制备的聚合物中空纤维的扫描电子显微照片。图2b是由图2a的聚合物纤维制成的相应碳分子筛纤维的扫描电子显微照片。图3a是未通过本专利技术方法制备的聚合物中空纤维的扫描电子显微照片。图3b是由图3a的聚合物纤维制成的相应碳分子筛纤维的扫描电子显微照片。图4a是通过本专利技术的方法制备的聚合物中空纤维的扫描电子显微照片。图4b是由图4a的聚合物纤维制成的相应碳分子筛纤维的扫描电子显微照片。具体实施方式非对称中空纤维碳分子筛(中空纤维CMS)由聚酰亚胺中空纤维形成，该纤维在纤维的外表面上具有薄的致密层，在纤维的内表面上具有较厚的多孔支撑层。理想地，中空纤维基本上无缺陷。当通过中空纤维膜的气体对(通常为氧气(O2)和氮气(N2))的选择性为通过由与用于制造聚合物前体中空纤维膜相同的组合物制备的致密膜的相同气体选择性的至少90％时，确定为“无缺陷”。当制备聚酰亚胺中空纤维时，可以使用本领域已知的常规方法(参见，例如，美国专利5,820,659；5,085,774；4,127,625；4,867,934；4,113,628；4,378,324；4,460,526；4,474,662；4,485,056；4,512,893和4,717,394)。示例性方法包括共挤压工序，如干喷/湿骤冷旋纺工艺(dry-jet/wet-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备非对称中空纤维碳分子筛的方法，包括，(i)提供由聚酰亚胺和溶剂组成的涂料溶液，其中所述聚酰亚胺在温度大于250℃的最小储能模量小于在250℃的温度下的储能模量，但小于不超过使用动态机械热分析从250℃到其中聚酰亚胺碳化的温度测量的十倍，(ii)将涂料溶液成型以形成中空纤维；(iii)从中空纤维中除去溶剂，形成聚酰亚胺中空纤维；和(iv)在非氧化的气氛中加热聚酰亚胺中空纤维以形成非对称中空纤维碳分子筛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.10 US 62/420,2851.一种制备非对称中空纤维碳分子筛的方法，包括，(i)提供由聚酰亚胺和溶剂组成的涂料溶液，其中所述聚酰亚胺在温度大于250℃的最小储能模量小于在250℃的温度下的储能模量，但小于不超过使用动态机械热分析从250℃到其中聚酰亚胺碳化的温度测量的十倍，(ii)将涂料溶液成型以形成中空纤维；(iii)从中空纤维中除去溶剂，形成聚酰亚胺中空纤维；和(iv)在非氧化的气氛中加热聚酰亚胺中空纤维以形成非对称中空纤维碳分子筛。2.根据权利要求1的任一项所述的方法，其中所述非对称中空纤维碳分子筛具有由所述纤维的内表面和外表面限定的壁，并且所述壁具有内多孔支撑区，其从内表面延伸到外微孔分离区域，外多孔区域从内多孔支撑区域延伸到外表面。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法在不存在稳定内多孔区域结构坍塌的无机稳定剂的情况下进行。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在加热之前不对所述聚酰亚胺中空纤维进行预处理以增加所述聚酰亚胺中空纤维的刚性。5.根据权利要求4所述的方法，其中外分离区域的厚度为从内表面延伸到外表面的壁的厚度的至多10％。6.根据权利要求5所述的方法，其中外区域的厚度为0.05微米至15微米。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气氛是氮气、氩气、惰性气体或其混合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述气氛是流动的。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气氛处于高于大气压的压力下。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中加热过程中的气氛由百万分之一至百万分之300的氧气量组成。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述最小储能模量小于在250℃的温度下的储能模量至多7.5倍。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述最小储能模量小于在250℃的温度下的储能模量至多5倍。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述聚酰亚胺以所述涂料溶液的至少15重量％至50重量％的量溶解。14.根据权利要求14所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立仁，R·夏玛，W·J·哈里斯，M·M·布雷登，M·V·马丁内斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US