一种锂离子电池LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的制备方法，本发明专利技术基于在活性物质中形成分布均匀的导电网络，有利于提高材料的电子电导率和锂离子扩散系数，本发明专利技术以LiOH·H2O、TiO2、H3PO4为原料，本发明专利技术采用水热法合成LiTi2(PO4)3负极材料颗粒分布均匀、形貌规则；碳包覆LiTi2(PO4)3，使其电子电导率提高。将Ti3SiC2与LiTi2(PO4)3负极材料球磨混合均匀，使得LiTi2(PO4)3颗粒均匀分布在Ti3SiC2上，形成三维导电网络；在充放电过程中，层状结构的Ti3SiC2为锂离子提供了宽阔的双层传输通道，提高了大倍率充放电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的制备方法
本专利技术涉及电池材料
，尤其是一种锂离子电池LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应、可快速充放电及环境友好等优点得到广泛的应用。目前锂离子电池的负极材料主要是天然石墨和人造石墨。传统石墨材料的理论容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间，虽然相对于正极材料还能有足够的储锂能力。但随着大倍率快速充电领域的发展需求，石墨不能满足快速充放电的性能。氧化锡具有较高的比容量(1495mAh/g)及合适的锂化电位，能够满足高能量密度锂离子电池负极的要求，然而，氧化锡的严重的容量衰退、较短的寿命以及较大的不可逆初始容量成为制约其应用的主要因素。近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量(硅的理论比容量为4200mAh/g)而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，一般是将硅与其他非活性的金属(如Fe、Al、Cu等)形成合金，如中国专利CN03116070.0公开了锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法；或将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料(如Si-C、Si-TiN等)，如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。更加常用的方法，是在纳米硅颗粒的表面包覆一层无定形碳，如CN200910027938.1公开一种半流态沥青包覆纳米硅和石墨的复合负极材料；CN200910037666.3公开了一种沥青包覆纳米硅的复合负极材料的制备方法。在纳米硅粉表面包覆无定形碳的方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但由于上述方法采用的商业化的纳米硅粉甚至微米硅粉，硅粉在基体中很难达到纳米级的分散均匀，所以不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快地衰减。NASICON结构的磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)因具有三维空间晶体结构和离子传输通道被广泛地研究。一般使用传统的高温固相法制备LiTi2(PO4)3，但其产物粒径大小不易控制、分布不均匀、形貌不规则等缺点。而且LiTi2(PO4)3电子电导率不高，需要对LiTi2(PO4)3进行改性，主要的改性方法有进行碳包覆、元素掺杂等，但都没有完全解决问题。碳包覆阻碍锂离子扩散，不能改善高倍率下容量的衰减。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种锂离子电池LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的制备方法，本专利技术通过采用水热法制备LiTi2(PO4)3，使其产物分布均匀且颗粒小，利用钛碳化硅(Ti3SiC2)独特的层状结构，与负极材料形成点-面式接触，构建三维导电网络，有利于提高材料的电子电导率和锂离子扩散系数，同时提高材料的大倍率充放电性能。本专利技术的技术方案为：一种锂离子电池LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的制备方法，本专利技术基于在活性物质中形成分布均匀的导电网络，有利于提高材料的电子电导率和锂离子扩散系数，具体包括以下步骤：S1)、将LiOH·H2O和TiO2溶于少量的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；S2)、将步骤S1中的溶液和H3PO4混合，磁力搅拌均匀后移至聚四氟乙烯反应釜中；S3)、反应釜在220-250℃下保温10天得到的LiTi2(PO4)3；S4)、将LiTi2(PO4)3与碳含量占LiTi2(PO4)3质量的10％的葡萄糖溶液混合，加入少量无水乙醇球磨分散均匀；S5)、球磨混合均匀后移至管式炉中，在氩气气氛下煅烧2h，待冷却后加入占LiTi2(PO4)3质量5-10％的Ti3SiC2放入球磨罐中球磨混合，高能球磨得到LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料。上述方法中，步骤S2)中，所述LiOH·H2O、TiO2和H3PO4的质量比为9-10:1:50-70。上述方法中，步骤S4)中，葡萄糖可以用碳源、蔗糖、淀粉，酚醛树脂代替。上述方法中，步骤S4)中，加入碳源、蔗糖、淀粉，酚醛树脂的碳含量占LiTi2(PO4)3质量的10％。上述方法中，步骤S4)中，去离子水的体积份数为10-30份。上述方法中，步骤S5)中，高能球磨是指在1400r/min的三维摆震球磨机中球磨。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术采用水热法合成LiTi2(PO4)3负极材料颗粒分布均匀、形貌规则；2、碳包覆LiTi2(PO4)3，使其电子电导率提高。将Ti3SiC2与LiTi2(PO4)3负极材料球磨混合均匀，使得LiTi2(PO4)3颗粒均匀分布在Ti3SiC2上，形成三维导电网络；3、在充放电过程中，层状结构的Ti3SiC2为锂离子提供了宽阔的双层传输通道，提高了负极材料的电子电导率和锂离子扩散系数，提高了大倍率充放电性能。4、由于LiTi2(PO4)3两个TiO6八面体和三个PO4四面体通过共用顶点的氧原子连接，形成三维刚性骨架，Li+在晶体结构的三维通道中迁移，LiTi2(PO4)3有两种不同的Li+位(M1和M2),M1被完全填充而M2则为空位。在2.5V时，LiTi2(PO4)3和Li3Ti2(PO4)3之间可逆的两相转换机理可以额外容纳两个Li+。同时，LiTi2(PO4)3具有原材料来源丰富、价格低廉、环境友好等优点，其理论容量高达138mAh/g，充放电不发生形变和具有大倍率充放电性能。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的LiTi2(PO4)3的SEM图(50KX)；图2为本专利技术实施例1制备的LiTi2(PO4)3的SEM图(20KX)；图3为本专利技术实施例1制备的的LiTi2(PO4)3/C复合负极材料的XRD图；图4为本专利技术实施例2制备的LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的XRD图；图5为本专利技术实施例1、例2制备的LiTi2(PO4)3/C和LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的充放电曲线图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步说明：(请补充各个实施例的数据)实施例1一种锂离子电池LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)、将上述15.52g的LiOH·H2O和1.6g的TiO2分别溶于30mL的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；S2)、将步骤S1)的溶液和112g的H3PO4混合，磁力搅拌均匀后移至聚四氟乙烯反应釜中；S3)、反应釜在250℃下保温10天得到的LiTi2(PO4)3；S4)、将纯相的LiTi2(PO4)3与碳含量占LiTi2(PO4)3质量的10％的葡萄糖溶液混合，加入少量无水乙醇使球磨时分散均匀；S5)、球磨混合均匀后移至管式炉中，在氩气气氛下煅烧2h，高能球磨得到LiTi2(PO4)3/C复合负极材料。实施例2一种锂离子电池LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的制备方法，包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的制备方法，其特征在于：本专利技术基于在活性物质中形成分布均匀的导电网络，有利于提高材料的电子电导率和锂离子扩散系数，具体包括以下步骤：S1)、将LiOH·H2O和TiO2溶于少量的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；S2)、将步骤S1)中的溶液和H3PO4混合，磁力搅拌均匀后移至聚四氟乙烯反应釜中；S3)、反应釜在220‑250℃下保温10天得到的LiTi2(PO4)3；S4)、将LiTi2(PO4)3与碳含量占LiTi2(PO4)3质量的10％的葡萄糖溶液混合，加入少量无水乙醇球磨分散均匀；S5)、球磨混合均匀后移至管式炉中，在氩气气氛下煅烧2h，待冷却后加入占LiTi2(PO4)3质量5‑10％的Ti3SiC2放入球磨罐中球磨混合，高能球磨得到LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料的制备方法，其特征在于：本发明基于在活性物质中形成分布均匀的导电网络，有利于提高材料的电子电导率和锂离子扩散系数，具体包括以下步骤：S1)、将LiOH·H2O和TiO2溶于少量的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；S2)、将步骤S1)中的溶液和H3PO4混合，磁力搅拌均匀后移至聚四氟乙烯反应釜中；S3)、反应釜在220-250℃下保温10天得到的LiTi2(PO4)3；S4)、将LiTi2(PO4)3与碳含量占LiTi2(PO4)3质量的10％的葡萄糖溶液混合，加入少量无水乙醇球磨分散均匀；S5)、球磨混合均匀后移至管式炉中，在氩气气氛下煅烧2h，待冷却后加入占LiTi2(PO4)3质量5-10％的Ti3SiC2放入球磨罐中球磨混合，高能球磨得到LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2复合负极材料。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池LiTi2(PO4)3/C/Ti3SiC2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李昌明，叶嘉明，吴涛，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：广东,44