一种磁性多孔石墨烯的制备及其应用于水中低浓度三氯生的快速检测方法技术

本发明专利技术涉及水质检测领域，提供了一种磁性多孔石墨烯的制备方法。本发明专利技术将氧化石墨烯和氢氧化钾混合进行活化处理，再将得到的多孔氧化石墨烯、三氯化铁、乙酸钠和乙二醇混合进行水热反应，得到磁性多孔石墨烯。本发明专利技术的多孔氧化石墨烯具有巨大的表面积，可吸附大量三氯生，且具有磁性，便于回收利用。本发明专利技术还提供了一种水体中低浓度三氯生的快速检测方法，本发明专利技术提供的方法以磁性多孔石墨烯为吸附基质吸附水体中的三氯生，然后通过磁铁实现分离，再通过洗脱、衍生化和萃取等步骤检测三氯生的含量。该方法操作简单，检出限低，无需使用质谱仪，只用气相色谱仪检测，且重复性好，回收率高，方法成熟可靠、成熟，可应用于检测实际废水中三氯生含量。

【技术实现步骤摘要】
一种磁性多孔石墨烯的制备及其应用于水中低浓度三氯生的快速检测方法
本专利技术涉及水质检测
，特别涉及一种磁性多孔石墨烯的制备及其应用于水中低浓度三氯生的快速检测方法。
技术介绍
二氯苯氧氯酚，又名三氯生(TCS)，作为一种人工合成的广谱抗菌剂，广泛应用于牙膏、漱口水、肥皂、洗衣粉、沐浴露和洗发水等个人护理产品中。由于污水处理厂(WWTPs)传统处理工艺对TCS等有机微污染物具有低效性，TCS在废水和天然水库中已经被频繁检测出。有研究报道，TCS在水中可以进行光降解，并生成更高毒性的中间副产物，例如二苯并二氯二噁英等。此外，在饮用水处理过程中投加的游离氯可以和TCS反应生成一些致癌的氯化消毒副产物(DBPs)，例如氯仿和氯代酚类。TCS的广泛使用，导致了其在废水中的大量残留，将会长期影响人类健康，其潜在危害应该引起人们的长久关注。目前用于检测TCS的方法有很多种，如分光光度法、超高效液相色谱、高效液相色谱-质谱联用法、气相色谱法等。分光光度法是最经典的定量分析法，但准确度不高；超高效液相色谱是最为常用的定量检测方法，但液相色谱具有分析时间长、检出限高、有机溶剂使用量大等缺点；高效液相色谱-质谱联用法具有检出限低，分析时间短的优点，但质谱仪价格昂贵，维护花费高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种磁性多孔石墨烯的制备及其应用于水中低浓度三氯生的快速检测方法。本专利技术提供的磁性多孔石墨烯比表面积大，吸附性好，将其应用于水体中三氯生的检测，具有检测时间短、效率高、准确性高、操作简单、成本低的优点。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种磁性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯和氢氧化钾混合进行活化处理，得到多孔氧化石墨烯；(2)将所述多孔氧化石墨烯、三氯化铁、乙酸钠和乙二醇混合进行水热反应，得到磁性多孔石墨烯。优选的，所述步骤(1)中活化处理的温度为800～1000℃，时间为1～2h；所述活化处理在氮气保护条件下进行。优选的，所述氧化石墨烯和氢氧化钾的质量比为1:4～5。优选的，所述水热反应的温度为180～240℃，时间为12～16h。本专利技术提供了上述方案所述制备方法制备的磁性多孔石墨烯，包括多孔氧化石墨烯及负载在多孔氧化石墨烯上的磁性材料；所述磁性材料包括Fe3O4和γ-Fe2O3。本专利技术提供了一种水体中低浓度三氯生的快速检测方法，包括以下步骤：(a)将待测水样进行过滤，得到过滤水样；(b)使用上述方案所述的磁性多孔石墨烯对所述过滤水样进行吸附处理，得到吸附后的磁性多孔石墨烯；(c)使用甲醇-氨水混合液对吸附后的磁性多孔石墨烯进行洗脱，将得到的洗脱液氮吹至干，得到吹干物；(d)将所述吹干物溶解于四硼酸钠溶液中，然后加入乙酸酐进行衍生化处理，得到衍生化液；(e)向所述衍生化液中加入正己烷和无水硫酸钠进行萃取，取有机相进行气相色谱测定，根据气相色谱结果得到待测水样中三氯生的浓度。优选的，所述步骤(b)中磁性多孔石墨烯的质量和所述过滤水样的体积之比为4～20mg:500mL；所述吸附处理在震荡条件下进行；所述吸附处理的时间为1～15min，温度为20～30℃，震荡转速为140～160rpm。优选的，所述步骤(d)中吹干物的质量和所述四硼酸钠溶液的体积之比为0.001～15μg：8～15mL；所述四硼酸钠溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。优选的，所述步骤(d)中的衍生化处理在涡旋条件下进行，所述衍生化处理的时间为0.5～5min。优选的，所述步骤(e)中的萃取在涡旋条件下进行，所述萃取的时间为1～10min。本专利技术提供了一种磁性多孔石墨烯的制备方法，本专利技术将氧化石墨烯和氢氧化钾混合进行活化处理，得到多孔氧化石墨烯，然后将所述多孔氧化石墨烯、三氯化铁、乙酸钠和乙二醇混合进行水热反应，得到磁性多孔石墨烯。本专利技术的多孔氧化石墨烯经碱活化烧制而成，具有巨大的表面积，可吸附大量TCS，且表面负载磁性材料(Fe3O4和γ-Fe2O3)，具有磁性，磁铁吸附即可团聚，便于收集，可与水快速分离。实施例结果表明，本专利技术制备的磁性多孔石墨烯孔径集中在3～4nm之间，比表面积可以达到1203m2/g。本专利技术还提供了一种水体中低浓度三氯生的快速检测方法，本专利技术提供的方法以上述方案所述磁性多孔石墨烯为吸附基质，将水体中的三氯生吸附到磁性多孔石墨烯表面，然后通过磁铁实现分离，再通过洗脱、衍生化和萃取等步骤检测三氯生的含量。本专利技术提供的方法使用磁性多孔石墨烯吸附水样中的三氯生，然后再将三氯生洗脱出来，从而富集水样中三氯生，达到降低水中三氯生检出限的目的；并且本专利技术提供的方法操作简单，与传统柱形固相萃取相比不需要填柱子，不需要考虑柱横截面积、流速及堵塞等问题；且磁性多孔石墨烯对环境友好、无毒，可多次重复使用，体现了绿色化学的理念；并且该检测方法检出限低，无需使用质谱仪，只用气相色谱仪检测，且重复性好，回收率高，实验费用低，该检测方法可靠、成熟，可应用于检测实际废水中TCS含量。实施例结果表明，本专利技术提供的检测方法最低检出限可以达到50ng/L。附图说明图1为鳞片石墨和实施例1制备的氧化石墨烯的XRD图；图2为实施例2制备的磁性多孔石墨烯的SEM图，标尺为200nm；图3为实施例2制备的磁性多孔石墨烯的SEM图，标尺为500nm；图4为实施例2制备的磁性多孔石墨烯的XRD图；图5为实施例2制备的磁性多孔石墨烯的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图；图6为实施例3中不同反应体系使用量对TCS转化率的影响；图7为实施例4中不同衍生、萃取时间对TCS转化率的影响；图8为实施例5中不同洗脱溶剂对TCS回收率的影响；图9为实施例6中气相色谱测定500μg/LTCS衍生物的气相色谱图；图10为实施例6中绘制的TCS浓度-气相色谱峰面积的标准曲线；图11为实施例9中污水处理厂各构筑物的TCS浓度。具体实施方式本专利技术提供了一种磁性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯和氢氧化钾混合进行活化处理，得到多孔氧化石墨烯；(2)将所述多孔氧化石墨烯、三氯化铁、乙酸钠和乙二醇混合进行水热反应，得到磁性多孔石墨烯。将氧化石墨烯和氢氧化钾混合进行活化处理，得到多孔氧化石墨烯。在本专利技术中，所述氧化石墨烯优选通过密闭氧化法剥离片状石墨制备得到，所述密闭氧化法优选包括以下步骤：将鳞片石墨、高锰酸钾和浓硫酸混合后依次进行低温密闭氧化反应和高温密闭氧化反应，得到氧化反应液；将所述氧化反应液用水稀释后加入双氧水至溶液呈金黄色，然后将混合液进行离心清洗，将离心产物进行干燥，得到氧化石墨烯。本专利技术将鳞片石墨、高锰酸钾和浓硫酸混合后依次进行低温密闭氧化反应和高温密闭氧化反应，得到氧化反应液。在本专利技术中，所述鳞片石墨、高锰酸钾和浓硫酸的用量比优选为1g:5g:50mL；所述浓硫酸优选为质量分数为98％的浓硫酸；本专利技术优选在不锈钢反应釜中进行氧化反应；本专利技术优选先将内胆放入不锈钢反应釜外套中，然后将鳞片石墨和高锰酸钾倒入反应釜内胆中再混合均匀，然后迅速向反应釜内胆中倒入浓硫酸，快速盖好内胆盖子并拧紧不锈钢反应釜盖。在本专利技术中，所述低温密闭氧化反应的温度优选为0～4℃，更优选为4℃；所述低温密闭氧化反应的时间优选为12～16h，更优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯和氢氧化钾混合进行活化处理，得到多孔氧化石墨烯；(2)将所述多孔氧化石墨烯、三氯化铁、乙酸钠和乙二醇混合进行水热反应，得到磁性多孔石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种磁性多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯和氢氧化钾混合进行活化处理，得到多孔氧化石墨烯；(2)将所述多孔氧化石墨烯、三氯化铁、乙酸钠和乙二醇混合进行水热反应，得到磁性多孔石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化处理的温度为800～1000℃，时间为1～2h；所述活化处理在氮气保护条件下进行。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和氢氧化钾的质量比为1:4～5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180～240℃，时间为12～16h。5.权利要求1～4任意一项所述制备方法制备的磁性多孔石墨烯，包括多孔氧化石墨烯及负载在多孔氧化石墨烯上的磁性材料；所述磁性材料包括Fe3O4和γ-Fe2O3。6.一种水中体低浓度三氯生的快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将待测水样进行过滤，得到过滤水样；(b)使用权利要求5所述的磁性多孔石墨烯对所述过滤水样进行吸附处理，得到吸附后的磁性多孔石墨烯；(c)使用甲醇-氨水混合液对吸附后的磁...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨武，李烨，刘仲谋，霍明昕，范伟，朱遂一，王宪泽，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22