一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法。本发明专利技术采用可逆加成链转移自由基聚合技术，采用乳液聚合体系，通过控制单体进料顺序，制备得到了一系列具备窄分子量分布的多嵌段共聚物，该系列多嵌段共聚物分子量符合理论预期，死聚物含量低，且机械性能较传统的三嵌段共聚物有极大的提升。本发明专利技术流程设备简单，过程节能环保，原料廉价易得，实现了对嵌段聚合物中嵌段数量、嵌段种类以及嵌段分子量等结构的高度控制，为制备具有特定结构与功能的高分子材料提供了一种的普适可行的手段。

【技术实现步骤摘要】
一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法
本专利技术高分子材料领域，尤其涉及一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
嵌段聚合物是由两种或两种以上不同性质的聚合物链段连接得到的一种特殊的聚合物，由于其不同嵌段之间的相容性一般较低，会自发形成纳米级的微相分离结构，具备与无规共聚物、均聚物及聚合物共混物不同的性质，可用于热塑性弹性体、共混相容剂、界面改性剂等，广泛应用于化工、建筑、生物医药等领域。相比于传统的两嵌段或三嵌段共聚物，具有更多嵌段数量以及嵌段种类的多嵌段共聚物具有更加优异的性能。研究表明，具有相同组成的多嵌段共聚物比三嵌段共聚物具有更大的拉伸形变以及更高的断裂强度。Hermel等人发现组成为无定形态聚环己烷基乙烯与结晶态聚乙烯的五嵌段共聚物具有极高的韧性，而相同组成的三嵌段共聚物韧性很低。YumiMatsumiya等人发现聚苯乙烯与聚异戊二烯的十一嵌段在溶胀正十四烷后，能够达到超过9000％的拉伸形变。JamesM.Eagan等人发现聚乙烯与聚丙烯的四嵌段共聚物能够作为商业聚乙烯与聚丙烯的优异的共混相容剂，所得的共混聚合物达到甚至超过了聚乙烯或聚丙烯基体的力学性能，这对于回收利用废弃聚乙烯、聚丙烯材料具有重要的意义。具有高反应活性末端基团如异氰酸酯基、巯基或降冰片烯中的碳碳双键等的均聚物或嵌段共聚物前驱体经端基反应连接后可以得到多嵌段共聚物，但此方法得到的产物无法精确控制聚合物的嵌段数量与最终分子量，其前驱体的制备也比较困难。活性阴离子聚合可以制备结构高度可控的多嵌段共聚物，但其对原料纯度与反应环境的要求极高，且每嵌段反应结束后通常需要除去未反应的单体后才能进行下一段的反应，实验操作繁琐，适用的单体种类也较少。近几十年来，可控/活性自由基聚合如可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)等由于具备反应要求低、适用单体广的优点，被广泛的应用于制备各种结构可控的嵌段共聚物。“一锅法”制备多嵌段共聚物要求每一嵌段的反应都达到超高转化率(～99％)，由于避免了中途去除未反应单体的操作，其聚合效率可以得到极大的提高。然而，对于可控/活性自由基聚合而言，由于反应过程中仍存在不可逆的链终止，每段反应结束后体系中会产生一定量的死聚物链，死聚物的存在对多嵌段共聚物结构的可控性与性能都有较大的影响。降低引发剂与RFAT试剂的摩尔比可以有效降低“一锅法”合成多嵌段共聚物过程中产生的死聚物含量，但过低的引发剂浓度会导致单体转化率偏低以及反应时间过长的问题，因此一般每嵌段的聚合度设计的比较低。Gody等人采用极低的引发剂浓度以及具有极高链增长速率常数(kp)的丙烯酰胺类单体，通过RAFT溶液聚合，成功合成了一系列嵌段数量超过10且结构高度可控的多嵌段共聚物，但每嵌段聚合度仅有2～50。AthinaAnastasaki等人通过光催化ATRP的方法，合成了同时具备亲水链段、亲油链段以及含氟聚合物链段的九嵌段共聚物，但每嵌段聚合度仅有24。AthinaAnastasaki等人还通过相同的方法成功合成了总分子量达到150kg/mol的对称的十一嵌段共聚物，采用kp较高的丙烯酸酯类单体，但总的反应时间仍高达127h。相比于溶液聚合与本体聚合，乳液聚合具有聚合速度快、传热效果好、最终产物粘度等优势，是最适用于工业化的一种聚合方法。RAFT乳液聚合综合了RAFT聚合活性可控的特点以及乳液聚合聚合速率快、产物分子量高的优势，在嵌段共聚物的合成中具有极大的优势。Nikolaos等人通过RAFT乳液聚合，采用kp相对降低的甲基丙烯酸酯类单体，成功合成了嵌段数高达21的嵌段共聚物，且每嵌段的反应时间仅需2h，但每嵌段的聚合物仍然比较低，仅有10，难以得到微相分离的效果，且该方法仅适用于甲基丙烯酸酯类单体。在此前的工作中，我们已经实现了极低引发剂浓度下的RAFT乳液聚合，并成功合成了具有超高分子量的聚合物。研究表明，即使是对kp非常低的苯乙烯单体，反应时间仅需1～3h即可达到近100％转化率。同时，具有类似九嵌段结构的梯度共聚物也成功通过RFAT乳液聚合制得，但每嵌段的转化率仅有90％左右。然而，相同的方法在合成丙烯酸酯类单体与二烯烃类单体时却存在长链支化的问题，最终产物的PDI高达3以上，聚合物分子结构不可控。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种结构可控的窄分子量分布的多嵌段共聚物，其结构通式为R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-(M3)n3……-b-(Mj)nj-T，其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；Xm1中，X为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，m1为X的平均聚合度，m1＝10～40；Ym2中，Y为苯乙烯单体单元或甲基丙烯酸甲酯单体单元，m2为Y的平均聚合度，m2＝3～10；M1、M2、M3……Mj为共聚物的共聚单体，为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯腈、异戊二烯、丁二烯或其中部分单体的混合物，j＝4～20；n1、n2、n3……nj为聚合物各个嵌段的平均聚合度，n1、n2、n3……nj＝50～2000；T为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；聚合物最终PDI小于2.0。本专利技术还提供了一种上述多嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.6～3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于20～50重量份的水中，随后加入5～15重量份的M1单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至30～80℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟以上；将0.001～0.05重量份的引发剂加入至反应体系中；反应1～5小时后，加入5～10重量份的氢氧化钠水溶液，其中含0.05～0.2重量份氢氧化钠，继续反应0.2～0.5小时，得到R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；(2)第一步反应结束后，加入5～30重量份的M2单体和20～100重量份的水，维持反应温度不变或在30～80℃范围内调节反应温度，随后加入0.001～0.05重量份的引发剂，反应1～10小时后，得到R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；(3)第二步反应结束后，再依次加入5～30重量份的M3、M4……Mj单体以及20～100重量份的水，维持反应温度不变或在30～80℃范围内调节反应温度，随后加入0.001～0.05重量份的引发剂，每段反应时间1～15小时，得到j嵌段共聚物R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-(M3)n3……-b-(Mj)nj-T，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；(4)对得到的胶乳进行破乳、清洗、干燥，最终得到白色或淡黄色的聚合物粉末或颗粒。进一步地，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种窄分子量分布的多嵌段共聚物，其特征在于：其结构通式为R‑Xm1‑b‑Ym2‑b‑(M1)n1‑b‑(M2)n2‑b‑(M3)n3……‑b‑(Mj)nj‑T，其中，R为异丙酸基、乙酸基、2‑腈基乙酸基或2‑胺基乙酸基；Xm1中，X为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，m1为X的平均聚合度，m1＝10～40；Ym2中，Y为苯乙烯单体单元或甲基丙烯酸甲酯单体单元，m2为Y的平均聚合度，m2＝3～10；M1、M2、M3……Mj为共聚物的共聚单体，为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯腈、异戊二烯、丁二烯或其中部分单体的混合物，j＝4～20；n1、n2、n3……nj为聚合物各个嵌段的平均聚合度，n1、n2、n3……nj＝50～2000；T为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；聚合物最终PDI小于2.0。

【技术特征摘要】
1.一种窄分子量分布的多嵌段共聚物，其特征在于：其结构通式为R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-(M3)n3……-b-(Mj)nj-T，其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；Xm1中，X为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，m1为X的平均聚合度，m1＝10～40；Ym2中，Y为苯乙烯单体单元或甲基丙烯酸甲酯单体单元，m2为Y的平均聚合度，m2＝3～10；M1、M2、M3……Mj为共聚物的共聚单体，为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯腈、异戊二烯、丁二烯或其中部分单体的混合物，j＝4～20；n1、n2、n3……nj为聚合物各个嵌段的平均聚合度，n1、n2、n3……nj＝50～2000；T为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；聚合物最终PDI小于2.0。2.一种权利要求1所述多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将0.6～3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于20～50重量份的水中，随后加入5～15重量份的M1单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至30～80℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟以上；将0.001～0.05重量份的引发剂加入至反应体系中；反应1～5小时后，加入5～10重量份的氢氧化钠水溶液，其中含0.05～0.2重量份氢氧化钠，继续反应0.2～0.5小时，得到R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-T嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。(2)第一步反应结束后，加入5～30重量份的M2单体和20～100重量份的水，维持反应温度不变或在30～80℃范围内调节反应温度，随后加入0.001～0.05重量份的引发剂，反应1～10小时后，得到R-Xm1-b-Ym2-b-(M1)n1-b-(M2)n2-b-...

【专利技术属性】
技术研发人员：方进伟，罗英武，高翔，李伯耿，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33