丙烯酸酯二级单体及以其聚合所得共聚物制造技术

本发明专利技术涉及丙烯酸酯二级单体及以其聚合所得共聚物。具体地，本发明专利技术公开了一种二级单体、以所述二级单体聚合得到的二元丙烯酸酯共聚物和以所述二级单体和第三单体聚合得到的三元丙烯酸酯共聚物。所述二元或三元丙烯酸酯共聚物具有序列结构可控、制备方法简单等特点。

【技术实现步骤摘要】
丙烯酸酯二级单体及以其聚合所得共聚物
本专利技术涉及化学领域，具体地涉及丙烯酸酯二级单体及以其聚合所得共聚物。
技术介绍
高分子链中单体单元的序列结构对聚合物的性能起着决定性作用。序列规整聚合物常见于天然高分子(如蛋白质、核酸等)，单体的序列结构与它们的生物功能紧密相关。而对于大多数合成高分子材料，单体单元一般都是无规分布，并且随分子链而异，虽然近年来在拓扑结构(如立体规整性、支化结构等)调控方面有很大进展，但在单体单元序列结构排布方面报道较少。与无规分布的合成高分子(如无规共聚物)相比，具有精确序列结构的共聚物对最终材料的物理化学性能有更优越的可调节性，在催化、分子识别、自组装及微观结构构筑等方面有潜在的应用前景。因此，序列结构可控共聚物的合成不仅可以拓宽高分子材料的合成方法，并且对改善优化聚合物的性能使之更加适应工业化的要求和拓展用途，具有重要的实际应用价值。对序列可控共聚物的人工合成由来已久，传统方法是在多肽人工合成的基础上，通过功能化单体逐步迭加来实现，单体单元的结构可以在较宽的范围内精确调控，但这种方法需要繁琐的缩合-脱保护步骤，也难以得到高分子量的聚合物。近年来发展出类似的利用单体间的偶联/缩合反应，在分子链上依次引入不同取代单体单元，合成具有精确序列结构的共聚物。但是，对于在工业上应用广泛的丙烯酸酯聚合物，对其共聚物中单体单元的序列结构控制仍然十分有限。目前有报道通过共价键或者配位键使得两个甲基丙烯酸酯单体连接起来，在特定聚合条件下使其成环聚合，分子内的两个丙烯酸酯双键次序插入，得到分子链中带有大环结构聚合物，再脱保护之后得到聚合物，可对聚合物的立体规整性有一定的诱导调节作用，但同一分子内的两个双键相同，脱保护之后得到的是均聚物而不是共聚物。此外，通过预先合成特定结构的模板单体，通过共价键分别连接甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯双键，用钌配合物引发可控自由基聚合，经脱保护及烷基化后，得到单体单元精确排列的AB型共聚物，但模板单体合成路线繁琐，可用的单体范围有限。此外，还有报道合成分别带有腺嘌呤和胸腺嘧啶的单体，在稀溶液中引发自由基聚合，在一定程度上可以调节不同单体在共聚物链中的插入比例，但仅限于氯仿溶剂中可得到两种单体含量比例接近的共聚物，并且没有与第三单体进行三元共聚反应。综上所述，共聚物中单体单元的精确序列结构控制对于高分子的性能和最终应用有重要影响，但在序列结构控制方面进展有限。尤其是对于在基础研究和实际生产中有广泛应用的(甲基)丙烯酸酯类共聚物，尚未有利用分子间相互作用形成二级单体来调控共聚反应制备序列规整共聚物。本专利技术设计合成新的相互作用丙烯酸酯单体或者利用已知单体，加入第三组分使得单体之间通过非共价相互作用形成二级单体，在聚合过程中两种单体同时插入到聚合物链中，得到次序规整共聚物。此外，可同时加入第三单体，通过改变条件调控三元共聚物中的单体单元序列结构。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种丙烯酸酯二级单体及以其聚合所得共聚物。本专利技术的第一方面，提供了一种二级单体，所述二级单体包含：1)第一可聚合部分；2)第二可聚合部分；和3)连接两个可聚合部分的桥联基团。在另一优选例中，当所述二级单体包含供体/受体部分时，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分具有相同或不同的结构，且分别独立地选自下组：-(CH2)m-(C＝O)-(N-H)-(CH2)n-O-(C＝O)-(R1)(C2烯基)、-(CH2)m-O-(C＝O)-(R1)(C2烯基)，其中，m和n可相同或不同，分别独立地为1-6的整数，R1选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；所述供体/受体部分包含：与所述第一可聚合部分连接的供电子基团和与所述第二可聚合部分连接的吸电子基团，其中，所述供电子基团具有选自下组的结构：所述吸电子基团具有如下结构：在另一优选例中，所述二级单体选自下组：其中，箭头表示二级单体中的所述供电子基团和所述吸电子基团之间的供体－受体作用，虚线表示二级单体中所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分之间的氢键作用。在另一优选例中，当所述二级单体包含共价结合部分时，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分具有不同的结构，且分别独立地选自下组：-(CH2)p-O-(C＝O)-(R1)(C2烯基)、-(取代或未取代的亚甲基)p-(取代或未取代的苯基)-(R1)(C2烯基)、-(CH2)p-O-(R1)(C2烯基)、-(CH2)p-(R1)(C2烯基)、-(CH2)p-(氧基取代的含N五元杂芳环)、-(取代或未取代的苯基)-(CH2)p-O-(C＝O)-(R1)(C2烯基)；并且，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分中至少一个具有-O-(C＝O)-(R1)(C2烯基)基团；其中，各p分别独立地为1-6的整数；R1选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；所述取代指被选自下组的基团取代：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤素；所述共价结合部分具有如下结构：在另一优选例中，所述二级单体选自下组：本专利技术的第二方面提供了一种二元共聚物，所述二元共聚物由本专利技术第一方面所述二级单体聚合得到。本专利技术的第三方面提供了一种三元共聚物，所述三元共聚物由本专利技术第一方面所述二级单体和第三单体聚合得到。在另一优选例中，所述第三单体选自下组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯。本专利技术的第四方面提供了一种一级单体，所述一级单体包含：可聚合部分；和供体部分或受体部分；其中，所述可聚合部分具有如下结构：-(CH2)m-(C＝O)-(N-H)-(CH2)n-O-(C＝O)-(R1)(C2烯基)，其中，m和n可相同或不同，分别独立地为1-6的整数，R1选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；所述供体部分具有选自下组的结构：所述受体部分具有选自下组的结构：在另一优选例中，所述一级单体选自下组：应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1为实施例4所得二元共聚物1的核磁氢谱。图2为实施例4所得二元共聚物1的共聚反应单体随时间的转化率曲线，其中M5是实施例2合成的单体1，M6是实施例3合成的单体2。图3为实施例5合成的三元共聚物1的核磁氢谱。图4为实施例5合成的三元共聚物1的共聚反应单体随时间的转化率曲线，其中M5是实施例2合成的单体1，M6是实施例3合成的单体2，tBA是第三单体丙烯酸叔丁酯。图5为实施例6合成的三元共聚物2的核磁氢谱。图6为实施例6合成的三元共聚物2的共聚反应单体随时间的转化率曲线，其中M5是实施例2合成的单体1，M6是实施例3合成的单体2，MMA是第三单体甲基丙烯酸甲酯。图7为实施例14中聚合反应不同时间的两种单体双键的转化率。图8为实施例15中聚合反应不同时间的两种单体双键的转化率。图9是实施例14和对比例3、4得到的聚合物的核磁碳谱图。具体实施方式本专利技术人经过长期而深入的研究，意外地制备得到一种丙烯酸酯二级单体，所述二级单体由第一单体A和第二单体B通过共价或非共价作用结合得到，当所述二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二级单体，其特征在于，所述二级单体包含：1)第一可聚合部分；2)第二可聚合部分；和3)连接两个可聚合部分的桥联基团。

【技术特征摘要】
1.一种二级单体，其特征在于，所述二级单体包含：1)第一可聚合部分；2)第二可聚合部分；和3)连接两个可聚合部分的桥联基团。2.如权利要求1所述的二级单体，其特征在于，当所述二级单体包含供体/受体部分时，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分具有相同或不同的结构，且分别独立地选自下组：-(CH2)m-(C＝O)-(N-H)-(CH2)n-O-(C＝O)-(R1)(C2烯基)、-(CH2)m-O-(C＝O)-(R1)(C2烯基)，其中，m和n可相同或不同，分别独立地为1-6的整数，R1选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；所述供体/受体部分包含：与所述第一可聚合部分连接的供电子基团和与所述第二可聚合部分连接的吸电子基团，其中，所述供电子基团具有选自下组的结构：所述吸电子基团具有如下结构：3.如权利要求2所述的二级单体，其特征在于，所述二级单体选自下组：其中，箭头表示二级单体中的所述供电子基团和所述吸电子基团之间的供体－受体作用，虚线表示二级单体中所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分之间的氢键作用。4.如权利要求1所述的二级单体，其特征在于，当所述二级单体包含共价结合部分时，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分具有不同的结构，且分别独立地选自下组：-(CH2)p-O-(C＝O)-(R1)(C2烯基)、-(取代或未取代的亚甲基)p-(取代或未取代的苯基)-(R1)(C2烯基)、-(CH2)p-O-(R1)(C2烯基)、-(CH2)p-(R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓海，胡海斌，张妍，杨振宇，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31