一种石膏煅烧回收碳酸钙和硫磺的系统及方法技术方案

本发明专利技术涉及一种石膏煅烧回收碳酸钙和硫磺的系统及方法，包括：煤气化‑煅烧U型炉、H2O‑CO2处理器、克劳斯反应器，煤气化‑煅烧U型炉的右侧煤气化段分别与钙基物质储仓、煤粉储仓相连，所述煤气化‑煅烧U型炉左侧煅烧段与石膏储仓相连，所述煤气化‑煅烧U型炉左侧煅烧段顶端与高温分离器相连，所述高温分离器底部与硫化钙‑氧化钙冷却器、H2O‑CO2处理器、碳酸钙储仓依次相连，所述H2O‑CO2处理器还与克劳斯反应器相连，所述克劳斯反应器与硫磺回收装置、硫磺储仓依次相连，所述硫磺回收装置还与烟气净化系统相连。将难以处理的工业副产石膏制备硫磺，同时副产碳酸钙粉末，副产物碳酸钙粉末可代替石灰石作为脱硫脱硝剂循环利用，也可以作为煤气化工艺的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种石膏煅烧回收碳酸钙和硫磺的系统及方法
本专利技术属于固废资源化利用领域，特别是涉及一种石膏煅烧回收碳酸钙和硫磺的工艺及方法。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。目前我国工业副产石膏产生量约1.18亿吨，综合利用率仅为38％。其中，脱硫石膏约4300万吨，综合利用率约56％；磷石膏约5000万吨，综合利用率约20％；其他副产石膏约2500万吨，综合利用率约40％。目前工业副产石膏累积堆存量已超过3亿吨，其中，脱硫石膏5000万吨以上，磷石膏2亿吨以上。工业副产石膏大量堆存，既占用土地，又浪费资源，含有的酸性及其他有害物质容易对周边环境造成污染，已经成为制约我国燃煤机组烟气脱硫和磷肥企业可持续发展的重要因素。工业副产石膏资源循环利用项目完全符合国家环境保护及循环经济产业政策总体方向，但由于受技术、标准、政策、地域、市场成本等因素影响，特别是该项目涉及到需化工、材料、机械制造、自动化控制、建材制品、工业设计等众多学科、行业的有机结合，故该项目发展相对迟缓。目前全球工业副产石膏利用总量较少，且90％处低端、低附加值利用。美国、欧洲磷石膏利用率普遍低于10％，绝大多数堆存。现全球磷石膏堆存量约60亿吨，且每年平均新增量达1.5亿吨。脱硫石膏利用率相对于磷石膏而言要大的多，欧洲和中国基本保持在50％左右，绝大多数用于石膏板等基础建材。虽日本在磷石膏和脱硫石膏方面的利用率均达90％以上(日本国内严重缺乏天然石膏资源)，但量相对较少，且也是处在建材等低端低科技含量领域。另一方面，专利技术人发现：我国硫磺资源短缺，每年需要从国外进口大量硫磺，硫磺作为不可或缺的化工原料之一，大量依靠进口不仅会影响到国内硫磺市场稳定，同时对于国家安全也是一种潜在的威胁。目前我国烟气硫资源化利用技术，大多数是用来制备硫酸，但是由于硫酸的储存和运输困难，只能点对点供应，极大地限制了硫资源的应用范围。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术结合煤气化工艺、硫酸钙还原焙烧工艺、硫化钙-氧化钙H2O-CO2处理技术以及克劳斯法回收硫磺工艺，提出一种石膏煅烧回收碳酸钙和硫磺的工艺及方法，并设计与之相应的装置。煤粉在钙基物质催化作用下，在400℃-1100℃温度范围内发生煤气化反应，主要反应产物为高值煤气(CO、H2、CH4、H2O等)；硫酸钙与还原性气体在700℃-1000℃发生反应生成硫化钙；生成的硫化钙与水/水蒸汽和二氧化碳在20℃-100℃以下可反应生成碳酸钙粉末和硫化氢气体；通过克劳斯工艺将1/3的H2S在高于900℃的温度下氧化为SO2，然后与剩余的2/3的H2S在催化剂(五氧化二钒)催化作用下，在低于425℃温度范围内生成单质硫蒸汽；单质硫蒸汽通过硫磺收集装置回收得到硫磺；反应生成的碳酸钙粉末可代替石灰石作为湿法、半干法、干法脱硫脱硝的脱硫脱硝剂，也可以作为煤气化工艺的催化剂，该工艺可实现工业副产石膏的资源化多功能利用。为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种石膏煅烧回收碳酸钙和硫磺的系统，包括：煤气化-煅烧U型炉、H2O-CO2处理器、克劳斯反应器，所述煤气化-煅烧U型炉的右侧煤气化段分别与钙基物质储仓、煤粉储仓相连，所述煤气化-煅烧U型炉左侧煅烧段与石膏储仓相连，所述煤气化-煅烧U型炉左侧煅烧段顶端与高温分离器相连，所述高温分离器底部与硫化钙-氧化钙冷却器、H2O-CO2处理器、碳酸钙储仓依次相连，所述H2O-CO2处理器还与克劳斯反应器相连，所述克劳斯反应器与硫磺回收装置、硫磺储仓依次相连，所述硫磺回收装置还与烟气净化系统相连。与目前的石膏煅烧工艺相比，本申请利用煤气化生成的高值煤气还原硫酸钙制备硫化钙，进而制备硫磺，副产碳酸钙，不仅有效地降低了设备能耗、而且提高了原料利用率；同时，在煤气化过程，还引入钙基物质作为催化剂，以降低了煤气化能耗，且温度的降低还防止了氧化钙的过烧，提高氧化钙的活性，保证了后续反应的效率。另一方面，还可以将上述装置与臭氧脱硝联用，使脱硝生成的难以处理硝酸钙溶液转换为催化煤气化的钙基物质，实现资源化利用、避免二次污染环境。在一些实施例中，所述煤气化-煅烧U型炉左侧煅烧段与石膏储仓之间还设置有石膏预热器。由于石膏粉末的主要成分是二水硫酸钙，难以直接煅烧。因此，本申请通过石膏预热器将石膏中的自由水和结晶水一同去除，以提高石膏的煅烧效率，排除水汽的干扰。在一些实施例中，所述石膏预热器与高温分离器顶端的气体出口相连。石膏还原煅烧生成的高温烟气(烟气温度700℃-1000℃)经过高温分离器分离后用于预热石膏，不仅提高了石膏的煅烧效率，还实现了高温热源的回用，降低了设备能耗。在一些实施例中，所述硫化钙-氧化钙冷却器冷却水的出口端与H2O-CO2处理器的进水口相连。在硫化钙-氧化钙冷却器中，硫化钙粉末及氧化钙粉末的温度由700℃-1000℃降温至20℃-100℃，而冷却水的温度由常温升温至20℃-100℃，而后续硫化钙粉末及氧化钙粉末、与水/水蒸汽和二氧化碳气体的反应温度也为20℃-100℃，因此，本申请中将所述硫化钙-氧化钙冷却器的冷却水直接转用于H2O-CO2处理器，提高了原料和能源利用率。在一些实施例中，所述钙基物质储仓出口、煤粉储仓出口、石膏储仓出口、高温分离器下部出口管道处设锁气给料机，以精确控制输料量，并保证系统的密封性。本专利技术还提供了一种石膏煅烧回收碳酸钙和硫磺的方法，包括：煤粉在钙基物质的存在下，在400℃-1100℃发生煤气化反应生成高值煤气和氧化钙粉末；高值煤气与无水石膏在700℃-1000℃发生气固反应生成硫化钙粉末和高温烟气；硫化钙粉末及氧化钙粉末经冷却后，与水/水蒸汽和二氧化碳气体在20℃-100℃反应生成碳酸钙粉末和硫化氢气体；部分硫化氢气体先在高于900℃的温度下氧化为二氧化硫，生成的二氧化硫再与剩余的硫化氢气体在催化剂存在下，在低于425℃温度范围内生成单质硫蒸汽，回收，得硫磺。煤粉在700℃-1500℃环境下发生煤气化反应，其主要反应产物为高值煤气(CO、H2、CH4、H2O等)，但是加入钙的氧化物、钙基盐和钙基碱后，钙基物质对煤气化过程具有催化作用，不仅可以改善煤气产品的品质(提高煤气中CO浓度及热值)，同时大大降低了煤气化反应温度，反应温度由原来的700℃-1500℃降低至400℃-1100℃；工业副产石膏的主要成分是硫酸钙，硫酸钙的自身分解温度为1350℃-1400℃之间，但加入碳材料、还原性气体(CO、H2、S2等)等还原性物质后，硫酸钙分解路径发生改变，硫酸钙与还原性物质在600℃-1000℃发生反应生成硫化钙；硫化钙与水/水蒸汽和二氧化碳在20℃-100℃以下可反应生成碳酸钙粉末和硫化氢气体；克劳斯硫磺回收工艺，第一阶段是1/3的H2S氧化为SO2的自由火焰氧化反应(高温放热反应或燃烧反应)，反应温度大于900℃，第二阶段是余下的2/3的H2S在催化剂(五氧化二钒)上与反应炉中生成的SO2反应(中等放热的催化反应)，反应温度小于425℃，反应生成单质硫蒸汽；含有单质硫蒸汽的尾气通过硫磺回收装置回收得到硫磺，得到的硫磺储存在硫磺储罐中，经成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石膏煅烧回收碳酸钙和硫磺的系统，其特征在于，包括：煤气化‑煅烧U型炉、H2O‑CO2处理器、克劳斯反应器，所述煤气化‑煅烧U型炉的右侧煤气化段分别与钙基物质储仓、煤粉储仓相连，所述煤气化‑煅烧U型炉左侧煅烧段与石膏储仓相连，所述煤气化‑煅烧U型炉左侧煅烧段顶端与高温分离器相连，所述高温分离器底部与硫化钙‑氧化钙冷却器、H2O‑CO2处理器、碳酸钙储仓依次相连，所述H2O‑CO2处理器还与克劳斯反应器相连，所述克劳斯反应器与硫磺回收装置、硫磺储仓依次相连，所述硫磺回收装置还与烟气净化系统相连。

【技术特征摘要】
1.一种石膏煅烧回收碳酸钙和硫磺的系统，其特征在于，包括：煤气化-煅烧U型炉、H2O-CO2处理器、克劳斯反应器，所述煤气化-煅烧U型炉的右侧煤气化段分别与钙基物质储仓、煤粉储仓相连，所述煤气化-煅烧U型炉左侧煅烧段与石膏储仓相连，所述煤气化-煅烧U型炉左侧煅烧段顶端与高温分离器相连，所述高温分离器底部与硫化钙-氧化钙冷却器、H2O-CO2处理器、碳酸钙储仓依次相连，所述H2O-CO2处理器还与克劳斯反应器相连，所述克劳斯反应器与硫磺回收装置、硫磺储仓依次相连，所述硫磺回收装置还与烟气净化系统相连。2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述煤气化-煅烧U型炉左侧煅烧段与石膏储仓之间还设置有石膏预热器。3.如权利要求2所述的系统，其特征在于，所述石膏预热器与高温分离器顶端的气体出口相连。4.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述硫化钙-氧化钙冷却器冷却水的出口端与H2O-CO2处理器的进水口相连。5.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述钙基物质储仓出口、煤粉储仓出口、石膏储仓出口、高温分离器下部出口管道处设锁气给料机。6.一种石膏煅烧回收碳酸钙和硫磺的方法，其特征在于，包括：煤粉在钙...

【专利技术属性】
技术研发人员：马春元，夏霄，张立强，崔琳，王涛，赵希强，李军，冯太，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37