本申请公开了一种SAPO‑34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。所述制备方法至少包括以下步骤：在含有哌嗪基有机化合物的模板剂存在下，水热合成，得到所述SAPO‑34分子筛。本申请中制备得到的SAPO‑34分子筛具有纳米级别的晶粒尺寸与易于调变的化学组成；在MTO反应中表现出优异的催化性能，催化剂寿命长，低碳烯烃选择性高。
【技术实现步骤摘要】
SAPO-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂
本申请涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，属于分子筛领域。
技术介绍
磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)是一类重要的无机多孔晶体材料，其三维骨架结构由PO2+、AlO2-和SiO2四面体构成。Si原子同晶取代中性磷酸铝骨架结构中部分的P原子或同时取代P和Al原子位置，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，从而赋予SAPO-34分子筛酸催化性能。其中，具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛由于其在甲醇制烯烃反应(MTO)中优异的催化性能已被成功应用于MTO商业化过程。目前，SAPO-34分子筛的合成主要使用水热合成的方法，多种有机胺作为模板剂可以导向SAPO-34分子筛，例如吗啉，三乙胺，二乙胺，二正丙胺，二异丙胺，四乙基氢氧化铵，吡啶，哌嗪(CN102795640A)等。由于模板剂在晶化合成SAPO-34分子筛过程中起到了溶解原料、结构导向、电荷匹配和空间填充等作用，使用不同的微孔模板剂合成的SAPO-34分子筛在形貌，尺寸，以及硅原子(酸性位点)的分布环境上都有明显的不同，进而导致分子筛不同的催化性能。SAPO-34本征的微孔结构限制了反应过程中的传质，导致SAPO-34催化剂活性位利用率下降，易发生孔道堵塞与积碳失活。为了解决这个问题，人们尝试在本征微孔结构之间引入介孔或大孔通道，或者制备纳米级的分子筛的小晶粒减小反应中的传质阻力，增强反应过程中分子的扩散性能，提升催化反应的反应寿命与低碳烯烃选择性。目前主要的合成纳米SAPO-34的方法包括合成过程中使用硬模板、软模板、添加晶体生长抑制剂、以及后处理等方法。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法中以哌嗪基有机化合物在合成中作为有机模板剂，成功合成出具有纯净CHA晶相的SAPO-34。所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：在含有哌嗪基有机化合物的模板剂存在下，水热合成，得到所述SAPO-34分子筛；其中，所述哌嗪基有机化合物选自含有羟基结构的哌嗪基有机化合物、含有醚键结构的哌嗪基有机化合物中的至少一种。可选地，所述模板剂为哌嗪基有机化合物。可选地，所述含有羟基结构的哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2羟基乙氧基)乙基]哌嗪、β-羟乙基哌嗪、β-羟甲基哌嗪、2-(2-羟基乙基)哌嗪、2-(2-羟基甲基)哌嗪中的至少一种；所述含有醚键结构的哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2苄基乙氧基)乙基]哌嗪、1-[2-(2苄基乙氧基)甲基]哌嗪中的至少一种。可选地，所述哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2羟基乙氧基)乙基]哌嗪或β-羟乙基哌嗪。可选地，水热合成之前进行老化；所述老化的条件为：将待处理物置于密闭反应器中程序升温至50～80℃，转动老化0.4～2天。可选地，所述老化过程中，老化的温度上限选自55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；下限选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃。可选地，所述老化过程中，老化的时间上限10h、12h、18h、20h、24h、30h或48h；下限选自9.6h、10h、12h、18h、20h、24h或30h。可选地，所述老化的温度为60℃。可选地，所述程序升温的升温速率为0.5～1.5℃/min。可选地，所述程序升温的升温速率为1℃/min。可选地，所述程序升温的升温速率为1℃/min，老化时间为0.5～1天。可选地，所述水热合成的条件为：150～220℃下晶化0.4～10天。可选地，所述晶化的时间为1～7天。可选地，所述水热合成过程中，晶化的温度上限选自160℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃；下限选自150℃、160℃、180℃、190℃、200℃或210℃。可选地，所述水热合成过程中，晶化的时间上限选自10h、12h、16h、24h、26h、40h、44h、66h、92h、168h或240h；下限选自9.6h、10h、12h、16h、24h、26h、40h、44h、66h、92h或168h。可选地，所述晶化为静态晶化。作为一种具体的实施方式，所述SAPO-34分子筛的合成方法：采用水热方法，在哌嗪基有机化合物的导向下，经过特定的老化过程，水热合成所述SAPO-34分子筛；所述哌嗪基有机化合物选自含有羟基或醚键结构的哌嗪基有机化合物中的至少一种；所述SAPO-34分子筛为纳米SAPO-34分子筛。可选地，所述的SAPO-34分子筛的制备方法，至少包括以下步骤：a)依次将去离子水、铝源、磷源、硅源和模板剂混合，得到具有如下摩尔配比的混合物：SiO2:P2O5:Al2O3:模板剂:H2O＝0.2～1.2:0.5～1.5:0.6～1.4:1.5～5.5:50～200；b)将所述步骤a)所得混合物置于密闭反应器中程序升温至50～80℃下转动老化0.4～2天；c)将所述步骤b)所得混合物置于150～220℃下晶化0.4～10天；d)待所述步骤c)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得到所述SAPO-34分子筛。步骤a)所述混合物中，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计，磷源的加入量以P2O5的摩尔数计，铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计；模板剂的摩尔数以模板剂本身的摩尔数计。可选地，所述模板剂的摩尔数以哌嗪基有机化合物的摩尔数计。可选地，所述混合物中去离子水、铝源、磷源、硅源和模板剂的摩尔比满足：硅源：磷源：铝源：模板剂：去离子水＝0.2～1.2:0.5～1.4:0.6～1.4:1.5～5.5:50～200。可选地，所述硅源、磷源、铝源、模板剂和去离子水的摩尔比(硅源：磷源：铝源：模板剂：去离子水的范围端点值选自0.05:0.14:0.10:0.20:8.0、0.06:0.10:0.14:0.40:5.9、0.02:0.12:0.07:0.30:20.0、0.08:0.05:0.06:0.15:20.0、0.02:0.12:0.14:0.25:5.0、0.03:0.08:0.08:0.55:15.0、0.06:0.09:0.09:0.25:10.0、0.03:0.05:0.12:0.35:9.0、0.04:0.12:0.10:0.45:20.0、0.04:0.12:0.14:0.50:12.0、0.12:0.14:0.09:0.35:12.5或0.06:0.10:0.13:0.45:15.0。其中，所述硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计，磷源的摩尔数以P2O5的摩尔数计，铝源的摩尔数以Al2O3的摩尔数计，模板剂的摩尔数以模板剂本身的摩尔数计，去离子水以H2O的摩尔数计。可选地，步骤a)中所述磷源选自无机磷化合物中的至少一种；所述铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的至少一种；所述硅源选自有机硅源、无机硅源中的至少一种。可选地，所述无机磷化合物选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种；所述有机硅源选自正硅酸酯中的至少一种；所述无机硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、偏高岭土、白炭黑中的至少一种。可选地，所述磷源选自正磷酸、磷酸一氢铵、偏磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。可选地，所述正本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种SAPO‑34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：在含有哌嗪基有机化合物的模板剂存在下，水热合成，得到所述SAPO‑34分子筛；其中，所述哌嗪基有机化合物选自含有羟基结构的哌嗪基有机化合物、含有醚键结构的哌嗪基有机化合物中的至少一种。
【技术特征摘要】
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：在含有哌嗪基有机化合物的模板剂存在下，水热合成，得到所述SAPO-34分子筛；其中，所述哌嗪基有机化合物选自含有羟基结构的哌嗪基有机化合物、含有醚键结构的哌嗪基有机化合物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述含有羟基结构的哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2羟基乙氧基)乙基]哌嗪、β-羟乙基哌嗪、β-羟甲基哌嗪、2-(2-羟基乙基)哌嗪、2-(2-羟基甲基)哌嗪中的至少一种；所述含有醚键结构的哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2苄基乙氧基)乙基]哌嗪、1-[2-(2苄基乙氧基)甲基]哌嗪中的至少一种。3.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，水热合成之前进行老化；所述老化的条件为：将待处理物置于密闭反应器中程序升温至50～80℃，转动老化0.4～2天；优选地，所述程序升温的升温速率为0.5～1.5℃/min；优选地，所述程序升温的升温速率为1℃/min。4.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述水热合成的条件为：150～220℃下晶化0.4～10天；优选地，所述晶化的时间为1～7天。5.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)依次将去离子水、铝源、磷源、硅源和模板剂混合，得到具有如下摩尔配比的混合物：SiO2:P2O5:Al2O3:模板剂:H2O＝0.2～1.2：0.5～1....
【专利技术属性】
技术研发人员：吴鹏飞，杨淼，田鹏，刘中民，王林英，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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