一种多孔石墨材料及制备方法和在超级电容器应用技术

本发明专利技术属于超级电容器领域，具体涉及一种多孔石墨材料及制备方法和超级电容器，所述石墨材料的比表面积为3500‑4000m

【技术实现步骤摘要】
一种多孔石墨材料及制备方法和在超级电容器应用
本专利技术涉及超级电容器用石墨材料及其制备，尤其涉及一种用于超级电容器制备的多孔石墨材料。
技术介绍
超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能元件，具有大容量、高功率密度及循环寿命长等特点。在电动汽车、消费电子、能源电力、交通运输及航空航天等领域都有着广泛的应用。超级电容器可分为两类：第一类是双电层超级电容器，主要电极材料为活性炭、石墨、碳纤维和碳纳米管等；第二类是法拉第准电容超级电容器，主要电极材料为NiO、RuO2和MnO2等。非晶态的RuO2是一种较好的电极材料，但价格昂贵，且贵金属对环境有污染。活性炭(AC)材料是碳基超级电容器的核心材料。使用成本较低、环保的碳材料来提高超级电容器的性能是研究的重点。活性炭的生产历史悠久、原材料丰富、价格低廉、电化学稳定性高。活性炭作为电容器电极材料依据的主要是其多孔特性，活性炭的孔结构包括大孔、中孔及微孔结构。在中孔和微孔结构中由于孔径的限制，电解液扩散及电解质的迁移速率不高，因此会限制超级电容器的充放电功率即功率密度。对于很多的应用领域，要求能够瞬间完成超大电流快速充放电，在这种情况下，现有的活性炭材料还很难满足这一要求。目前世界各地的科学家都用不同的方法制备获得了不同性能的活性炭，但其表面积基本很难达到3000m2/g以上，通常BET表面积在1900～3000m2/g的多孔活性炭在用于超级电容器的时候，在1mol/LH2SO4溶液中的比电容在200～3200F/g。这样的性能能够满足通常的需求，但在越来越多高端需求和随着新能源和智能穿戴设备的兴起，对超级电容器的性能的要求也越来越高，其中碳材料的性能是提高超级电容器性能的重要一方面。目前有研究制备出高表面积活性炭一般都是采用具有微观结构优势的植物材料、如稻壳、如椰壳、如秸秆等等，再利用特定的物理化学处理，然后碳化获得高比表面积的活性炭材料，但对于纯粹利用化学手段合成物制备获得的高比表面积活性炭材料的技术目前还相对较少。利用传统的方法制备得到的活性炭在微观结构上仍存在很多的不足，比如微观三维结构不够好，不够均匀或者没有三维结构，另外，孔隙率不够大，没有或者很少纳米级别的微孔结构。这些原因综合导致了所得到的活性炭材料的性能不够稳定、或者不够高，也报告通过这些碳材料获得的超级电容器电极的寿命不够长，因此这些性能亟待提高。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是保护一种多孔石墨材料，所述材料的孔隙率大于2cm3/g，孔径小于2nm的微孔占比超过80％；所述材料的微观结构为三维分叉结构。上述性能的石墨材料在用作超级电容器的电极时具有非常优异的性能，同等炭量的电容约为其他常用石墨材料的1.5-2倍。上述三维分叉结构类似树枝状，每一个分叉的直径约为100～200nm。优选的，所述材料的比表面积为3500-4000m2/g，比电容大于200F/g。进一步满足上述性能的情况下，材料的性能更优。本专利技术保护一种多孔石墨材料的制备方法，其主要改进之处为，以聚丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺为主原料制备多孔石墨烯的过程中，制备得到水凝胶后对所述水凝胶进行溶胀和改性处理。溶胀能够获得更好的三维孔隙结构，改性可对溶胀效果进行保持，在后续冻干时不会产生崩裂，有利于制备得到孔隙状况良好的材料。本发的方法制备得到的材料中的纳米级的孔非常之多，比中孔和微孔结构中的孔结构多了很多倍，其中存储的电荷能够提供更快的迁移率，并且这种微孔结构一旦达到纳米级别，其物化性能就会发生变化，导致整体的电极性能得到提高，同时在上述处理下，石墨烯的微观结构变为三维分叉状，有利于其电容的提高。优选的，所述溶胀具体为，将所述水凝胶置于苯胺与环己醇六磷酸酯混合溶液中充分溶胀；进一步优选的，所述水凝胶按照苯胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1-4的量进行添加；优选的，将溶胀后的材料转移到过硫酸铵的溶液中反应，得改性后的水凝胶；进一步优选的，所述过硫酸铵溶液的浓度为1-2mol/L。优选的，所述聚丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为0.25-4:1，更优选1-1.5:1。作为优选的操作方式，本专利技术的方法包括如下步骤：以聚丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺为主原料制备水凝胶，对所述水凝胶依次进行溶胀、改性、冷冻干燥、碳化和活化，即得。优选的，所述水凝胶的制备具体为：将聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及光引发剂偶氮二异丁腈溶解于乙醇和水的混合溶剂中，搅拌30-60min；将溶液转移至模具中，在254-268nm波长紫外光照下聚合90-240min，得凝胶；进一步优选的，所述交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量为N,N-二甲基丙烯酰胺的0.5-2％，所述光引发剂偶氮二异丁腈为N,N-二甲基丙烯酰胺质量的1-3％。更优选的，所述交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量为N,N-二甲基丙烯酰胺的1％；所述光引发剂偶氮二异丁腈为N,N-二甲基丙烯酰胺质量的2％。进一步优选的，乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:1-3。进一步优选的，将所得凝胶浸泡于去离子水中24-48h，后蒸馏水洗涤2-4次，充分洗去未反应原料和低聚合度小分子链后，置于50～60℃烘箱中干燥至衡重，得干燥的水凝胶。优选的，在实际操作的过程中，将干燥的水凝胶进行溶胀处理。优选的，所述碳化的具体操作为，在氩气或者氮气氛围下升温至400-800℃煅烧30min；进一步优选的，升温的具体操作为当温度低于500℃时升温速率2℃/min，当温度高于500℃时升温速率5℃/min。这种分段控温步骤，能够先进行初步的碳化，使得碳化过程先稳步进行，然后再进行加速碳化，获得较好的三维结构和孔隙结构。优选的，所述活化具体为，将碳化后的凝胶粉与6.5-7.5mol/L的KOH溶液充分混合，再以5℃/min升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至750-850℃加热1h，制得多孔石墨碳材料。通过上述方法活化可获得更好的三维孔隙结构。更优选的，所述KOH溶液重量用量是碳化后凝胶粉重量的2-3倍。优选的，所述水凝胶在三维分叉结构的模具中进行制备。本专利技术的另一目的是保护本专利技术的方法制备得到的多孔石墨材料。优选的，所述材料的孔隙率大于2cm3/g，孔径小于2nm的微孔占比超过80％；所述材料的微观结构为三维分叉结构。上述三维分叉结构类似树枝状，每一个分叉的直径约为100～200nm。更进一步优选的，所述材料的比表面积为3500-4000m2/g，比电容大于200F/g，所述材料为三维结构。上述材料的具体高的孔隙率和比表面积以及三维结构，能够保证高的电化学电荷被存储，即能够获得较高的比电容、以及具有更好的导电性。作为优选的操作方式，上述材料由如下方法制备得到：1)制备水凝胶将聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及光引发剂偶氮二异丁腈溶解于乙醇和水的混合溶剂中，搅拌30-60min；将溶液转移至模具中，在254-268nm波长紫外光照下聚合90-240min，得凝胶，将所得凝胶浸泡于去离子水中24-48h，后蒸馏水洗涤2-4次，充分洗去未反应原料和低聚合度小分子链后，置于50～60℃烘箱中干燥至衡重，得干燥的水凝胶；所述聚丙烯酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔石墨材料，其特征在于，所述材料的孔隙率大于2cm

【技术特征摘要】
1.一种多孔石墨材料，其特征在于，所述材料的孔隙率大于2cm3/g，孔径小于2nm的微孔占比超过80％；所述材料的微观结构为三维分叉结构；优选的，所述材料的比表面积为3500-4000m2/g，比电容大于200F/g。2.一种多孔石墨材料的制备方法，其特征在于，以聚丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺为主原料制备多孔石墨烯的过程中，制备得到水凝胶后对所述水凝胶进行溶胀和改性处理。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述水凝胶置于苯胺与环己醇六磷酸酯混合溶液中充分溶胀；优选的，苯胺与环己醇六磷酸酯的质量比为4:1-2；所述水凝胶按照苯胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1-4的量进行添加；和/或，将溶胀后的材料转移到过硫酸铵的溶液中反应，得改性后的水凝胶；优选的，所述过硫酸铵溶液的浓度为1-2mol/L。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为0.25-4:1，优选1-1.5:1。5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以聚丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺为主原料制备水凝胶，对所述水凝胶依次进行溶胀、改性、冷冻干燥、碳化和活化，即得。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶的制备具体为：将聚丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺以...

【专利技术属性】
技术研发人员：周新建，孙易晨，
申请(专利权)人：北京协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11