两级孔道碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种两级孔道碳材料及其制备方法，所述碳材料的成分为无定形碳，具有两级孔道。所述合成方法首先筛选Beta分子筛；再将Beta分子筛放入苯甲酸钠溶液中处理；然后将Beta分子筛、糖类、助剂和水混合，搅拌超声处理；再进行干燥处理；接着高温处理；最后在碱溶液中处理得到大孔碳材料。本发明专利技术制备方法不使用昂贵的有机添加物，制备的大孔碳材料的孔径分布均匀。

【技术实现步骤摘要】
两级孔道碳材料及其制备方法
本专利技术属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种大孔碳材料及其制备方法。
技术介绍
根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，多孔材料可分为三大类：大孔材料（直接＞50nm）、介孔材料（２nm≤直接≤50nm）和微孔材料（直接＜2nm）。由于微孔材料和介孔材料在工业催化与分离等领域得到成功地应用，所以一直是研究和应用的热点。近年来，随着大孔材料在大分子催化、分离等领域弥补了以往小孔分子筛及介孔材料难以允许大分子进入孔道内部的缺点，以及其它一些物化特征所体现出的优势，逐渐吸引的研究者的目光，成为研究的热门领域。“利用SiO2欧泊制备高比表面积三维有序大孔碳”（南京航空航天大学学报，2005，37（5）:593-593）采用胶晶模板法制备三维有序大孔碳，制备步骤是：(1)先采用Stobber方法合成单分散SiO2胶体微球，再经过离心洗涤，乙醇分散，在常温常压下静置10～30天，将SiO2微球在重力作用下自组装成有序欧泊结构，然后在120℃下干燥12h。(2)再用蔗糖填充模板的空隙，以及重复碳化的过程，制备出大孔碳材料。“双模板法合成介孔/大孔二级孔道碳材”（物理化学学报，2007，23(5):757-760）采用胶晶模板法制备介孔/大孔二级孔道碳材料，其制备方法是：先按照Stober法制得接近单分散的二氧化硅球，并在重力作用下自组装而形成模板；再制备酚醛树脂低聚物溶解，并将其与乙醇，PluronicF127等有机物混合，然后浸入二氧化硅模板中，室温放置至溶液变干；然后将酚醛树脂完全聚合，在氮气保护气氛下碳化，并用氢氟酸除去二氧化硅后即得到介孔/大孔二级孔道碳材料，碳材料的大孔直径约为230nm，介孔直径约为10nm。CN102295281A，一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法，将酚醛树脂乙醇溶液浸渍到空心介孔硅球的介孔孔道中，然后将酚醛树脂初步固化、深固化、碳化和脱除模板，最终制备了具有大孔、介孔、微孔的分级多孔碳。其中模板为空心介孔硅球，空心介孔硅球具有空心核和介孔壁，空心核孔径是300-800nm，介孔壁约25-60nm。制备的分级多孔碳的孔径为300-800nm，壁厚为25-60nm。CN103482597A，一种中大孔炭的制备方法，将树脂与固化剂混合、加热固化；再将固化料粉碎后与造孔剂和支撑剂混合，充分混合后压制成预制体，再高温碳化，制备中大孔炭，其大孔孔径在50nm-10μm。其中造孔剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酞亚胺树脂，作用是制造大孔，孔径可以改变含碳材料与造孔剂比例，以及温度、压制压力和材料比例来调节；支撑剂为石墨粉、活性炭粉、活性炭纤维、纳米碳管或石墨纤维，作用是一定程度上阻止碳化过程中的基体收缩，使多孔炭的孔隙结构趋于稳定和加大孔径。本专利技术合成方法中，由于Beta分子筛相比其它种类的硬模板，其模板尺寸可以按照需求精确调节，重复性高，生产成本低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种碳材料及其制备方法，本专利技术提供的大孔碳具有丰富的大孔结构，合成方法简单易行，生产成本低。本专利技术第一方面提供一种两级孔道碳材料，所述碳材料具有如下特征：组成成分为无定形碳；具有两级孔道，其中第一级孔道的孔径为50～1400nm，第一级孔道的最可几孔径D为60-900nm，其中，0.8D-1.2D之间内的孔占整个第一级孔道孔的比例大于65%；第二级孔道的最可几孔径尺寸为7～18nm；总比表面积为500～1000m2/g。本专利技术第二方面提供一种两级孔道碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将Beta分子筛与酸溶液混合，在50～200℃处理1～10h，然后进行固液分离，并对收集的固体进行洗涤干燥；（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛与苯甲酸钠溶液混合，混合均匀后进行固液分离，并对收集到的固体进行干燥；（3）将步骤（2）处理后得到的Beta分子筛，糖类、助剂和水混合均匀；（4）将步骤（3）的得到的物料在50～100℃干燥直至溶液变为粘稠状态；（5）将步骤（4）得到的物料在氮气气氛中下进行高温处理；（6）将步骤（5）得到的固相物料与碱溶液混合，在100～200℃处理1～10h，然后过滤洗涤干燥得到大孔碳。本专利技术方法中，所述Beta分子筛的晶体尺寸为70～1000nm，Beta分子筛可以购买市场售卖的符合要求的商品，也可以按照现有的方法进行制备。本专利技术方法中，所述Beta分子筛可以通过如下方法制备：将碱源、硅源、铝源、水和模板剂（TEAOH）按照摩尔比3～8Na2O：40～100SiO2：A12O3：800～1200H2O：10～30TEAOH的比例混合均匀，然后装入密闭反应器中在100～180℃下晶化10～60h，最后经分离、洗涤、干燥，得到Beta分子筛。上述方法中，所述的无机碱是氢氧化钠；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种；硅源是白碳黑和/或硅溶胶；模板剂是四乙基氢氧化铵。上述方法中，所述晶化反应温度为100～180℃，反应时间为10～60h，优选反应温度为105～160℃，反应时间为20～50h。上述方法中，洗涤为用蒸馏水洗涤；所述的干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h，优选110～140℃条件下处理6～12h。本专利技术方法中，步骤（1）之前还包括一个预处理步骤（1A），首先将所述Beta分子筛投入到筛选溶液中，让Beta分子筛在筛选溶液中自然沉降，当分子筛沉降到筛选液底部时，将筛选液分为若干个等分区段，如分为n个等分区段，n取值为大于1的奇数（n的值可以为3、5、7、9、11等奇数）。若分子筛的晶体粒度比较均匀，n值可以取较小的数值，反之则取较大的数值。筛选分子筛时，可以根据需要选择不同区段的分子筛，优选选择最中心区段的分子筛（如分成三份时，取中间的1/3，分成5份时，取中间的1/5），并将筛选出的分子筛过滤干燥。上述方法中，所述筛选溶液为丙二醇水溶液、丙三醇水溶液中的任一种，所述筛选溶液的浓度为5～75wt%，优选为10～70wt%；筛选溶液与Beta分子筛的质量比为1～10:1，优选2～8:1。本专利技术方法中，步骤（1）中所述酸选用盐酸、硝酸、硫酸中的任一种，酸溶液浓度为0.08～1.2mol/L，优选为0.1～1mol/L。其中，酸溶液与Beta分子筛的液固质量比为1～10:1，优选2～8:1。本专利技术方法中，步骤（1）中处理温度为60～180℃；处理时间为2～8h。本专利技术方法中，步骤（1）中所述固液分离为本领域现有的任意可以实现固液分离的技术手段，如采用过滤，将固体物料与液体分离，所述固体物料不用洗涤直接进行干燥。本专利技术方法中，步骤（2）中所述苯甲酸钠溶液浓度为2～20wt%，优选3～18wt%；所述苯甲酸钠溶液与Beta分子筛的液固质量比为1～10:1，优选2～8:1。本专利技术方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h，优选110～140℃条件下处理6～12h。本专利技术方法中，步骤（2）中所述固液分离为本领域现有的任意可以实现固液分离的技术手段，如采用过滤，将固体物料与液体分离，所述固体物料不用洗涤直接进行干燥。本专利技术方法中，步骤（3）中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖中的一种或几种。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳材料，所述碳材料具有如下特征：组成成分为无定形碳；具有两级孔道，其中第一级孔道的孔径为50～1400nm ，第一级孔道的最可几孔径D为60‑900nm，其中，0.8D‑1.2D之间内的孔占整个第一级孔道孔的比例大于65%；第二级孔道的最可几孔径尺寸为7～18nm；总比表面积为500～1000m

【技术特征摘要】
1.一种碳材料，所述碳材料具有如下特征：组成成分为无定形碳；具有两级孔道，其中第一级孔道的孔径为50～1400nm，第一级孔道的最可几孔径D为60-900nm，其中，0.8D-1.2D之间内的孔占整个第一级孔道孔的比例大于65%；第二级孔道的最可几孔径尺寸为7～18nm；总比表面积为500～1000m2/g。2.一种碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将Beta分子筛与酸溶液混合，在50～200℃处理1～10h，然后进行固液分离，并对收集的固体进行洗涤干燥；（2）将步骤（1）得到的Beta分子筛与苯甲酸钠溶液混合，混合均匀后进行固液分离，并对收集到的固体进行干燥；（3）将步骤（2）处理后得到的Beta分子筛，糖类，助剂和水混合均匀，其中，助剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或几种；（4）将步骤（3）的得到的物料在50～100℃干燥直至溶液变为粘稠状态；（5）将步骤（4）得到的物料在氮气气氛中下进行高温处理；（6）将步骤（5）得到的固相物料与碱溶液混合，在100～200℃处理1～10h，然后过滤洗涤干燥得到大孔碳。3.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤（1）之前还包括一个预处理步骤（1A），首先将所述Beta分子筛投入到筛选溶液中，让Beta分子筛在筛选溶液中自然沉降，当分子筛沉降到筛选液底部时，将筛选液分为n个等分区段，n取值为大于1的奇数，筛选分子筛时，根据需要选择不同区段的分子筛，优选选择最中心区段的分子筛，并将筛选出的分子筛过滤干燥。4.按照权利要求3所述的方法，其中，所述筛选溶液为丙二醇水溶液、丙三醇水溶液中的任一种。5.按照权利要求3所述的方法，其中，所述筛选溶液的浓度为5～75wt%，优选为10～70wt%；筛选溶液与Beta分子筛的质量比为1～10:1，优选2～8:1。6.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤（1）中所述酸选用盐酸、硝酸、硫酸中的任一种。7.按照权利要求2所述的方法，其中，酸溶液浓度为0.08～1.2mol/L，优选为0.1～1mol/L，酸溶液与Beta分子筛的液固质量比为1～10:1，优选2～8:1。8.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤（1）中处理温度为60～180℃；处理时间为2～8h。9.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤（2）中所述苯甲酸钠溶液浓度为2～20wt%，优选3～...

【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，张会成，王少军，杨春雁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11