一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料的制备方法，该方法通过等离子电弧和电阻加热台分别加热催化剂金属锭和Mg块以制备Mg颗粒尺寸小于20nm且含有金属催化剂的碳包覆Mg基复合纳米颗粒。本发明专利技术的制备方法可通过调节Mg的质量和电阻加热台温度调控生成Mg颗粒的尺寸；通过调节等离子电流调控生成的金属催化剂的颗粒尺寸；通过调节甲烷添加量可制备得到碳层厚度小于5nm的超薄碳壳。本发明专利技术方法制备的Mg基储氢材料具有Mg颗粒尺寸小、碳包覆层薄、并含有催化剂的特点，能够有效提高Mg和催化剂的装载率及其储氢性能。同时，本发明专利技术方法使用的原料价格低廉，工艺简单易行，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法
本专利技术涉及一种纳米储氢材料，尤其涉及一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法。
技术介绍
随着化石能源的枯竭和环境污染问题的日益严重，氢能源由于其可再生及无污染的优点，成为替代石油等非可再生能源的理想能源之一。储氢作为氢能源产业链中的重要一环，制约着氢能源的实际应用。因此，发展一种安全高效的储氢方法是实现氢能源利用的关键。与传统储氢方式相比，金属氢化物储氢具有储氢密度高和可靠性高的优点。在金属氢化物储氢材料中，Mg由于其储量丰富、密度小、成本低、高理论储氢容量和优异的可逆储氢性能，成为最具有应用前景的储氢材料之一。然而，Mg基储氢材料吸放氢动力学性能差和放氢温度高的缺点，限制了其实际应用。为改善Mg基储氢材料性能，目前研究热点集中于将镁的颗粒尺寸纳米化和添加适合的催化剂。纳米化可以增加比表面积，降低氢扩散距离，从而改善Mg的吸放氢性能。但是纳米级Mg颗粒活性很强，极易氧化，并且在吸放氢循环过程中易聚集长大。纳米限域已被证明是一种克服Mg的热力学和动力学缺陷，同时防止纳米级Mg发生氧化和团聚的有效方法。目前，纳米限域多为先制备限域材料，然后使用含Mg有机物为原料，通过液相还原法将Mg负载在限域材料中。然而这种方法的原料价格高、反应过程复杂、工艺繁琐、成本高，同时Mg的装载率低，也很难在被限域的Mg基材料中添加催化剂。张旋洲等人(CN102233435B.)使用乙炔等离子体金属反应方法制备了Mg颗粒尺寸为40nm的碳限域Mg纳米颗粒。在制备过程中，Mg纳米颗粒的生长受到乙炔分解产生的碳的限制，随着等离子体中乙炔含量的增加，Mg颗粒的尺寸呈现明显的下降趋势。然而，其添加乙炔气体的比例高达21.7％时，颗粒尺寸仅减小到40nm，且包覆的碳层较厚，导致了低的储氢量。另外，由于缺少催化剂，样品的储氢动力学性能有待进一步提高。研究表明，某些金属单质及其化合物作为高效催化剂可显著提升Mg的吸放氢性能。因此，如何进一步减小碳包覆Mg颗粒尺寸，同时将催化剂添加到纳米限域的Mg基储氢材料中是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种通过等离子电弧和电阻加热台分别加热金属催化剂和Mg块，以控制催化剂和Mg的颗粒尺寸，制备含催化剂的碳包覆Mg基复合纳米颗粒的方法，利用等离子电弧加热沸点较高、较难蒸发的金属锭(催化剂)，利用电阻加热台加热沸点较低、较易蒸发的金属Mg块。等离子弧加热产生的金属蒸气与电阻加热台加热产生的Mg蒸气在冷凝过程中相互碰撞，形成原子团簇，并进一步形核、长大成复合纳米颗粒。在等离子弧区，甲烷分解产生碳和氢。其中，碳对冷凝过程中的金属纳米颗粒进行包覆，以限制其进一步生长，最终生成含催化剂的碳包覆Mg基复合纳米颗粒。使得经本专利技术方法制备的Mg基储氢材料的储氢性能得到显著改善。本专利技术的目的之二是提供一种原位生成催化剂的碳包覆Mg基复合储氢材料。该Mg基复合储氢材料在Mg基体和碳包覆层之间均匀弥散分布着金属催化剂。金属催化剂为金属单质或合金，碳包覆层厚度可以控制在5nm以下，Mg的颗粒尺寸可以控制在20nm以下，Mg和催化剂的装载率可以达到90％以上。使得经本专利技术方法制备得到的Mg基储氢材料具有优异的储氢性能。制备本专利技术的一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料的方法，具体步骤如下：(1)将作为催化剂的金属锭置于等离子体设备反应腔室的铜坩埚上，将Mg块放置在反应腔室内的电阻加热台上；(2)关闭反应腔室，对反应腔室抽真空；(3)向反应腔室中充入氢气、氩气和甲烷，其中，氢气占反应腔室总气体的0.1vol％～50vol％，甲烷占反应腔室总气体的0.001vol％～5vol％，反应腔室内总压强为0.05MPa～0.1MPa；(4)打开电阻加热台电源，通过电阻加热台对Mg块进行加热；待Mg开始蒸发后，启动等离子电源，通过等离子电弧对作为催化剂的金属锭进行加热蒸发。等离子弧加热产生的金属蒸气与电阻加热台加热产生的Mg蒸气在冷凝过程中相互碰撞，形成原子团簇，并进一步形核、长大成复合纳米颗粒,在等离子弧区，甲烷分解产生碳和氢,所述碳对冷凝过程中的复合纳米颗粒进行包覆，以限制其进一步生长；(5)待Mg及催化剂金属稳定蒸发后，打开循环泵，在循环气流的作用下，冷凝形成的碳包覆复合纳米颗粒被输送到过滤筒中，反应一定时间后，关闭等离子和电阻加热台电源，停止反应；(6)收集过滤筒中的样品，得到含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料。进一步的，所述步骤(1)中作为催化剂的金属锭可以为金属单质锭或合金锭。进一步的，所述步骤(1)中金属单质锭为V、Nb、Ti、Zr、Co、Ni、Al或Mn，金属合金锭为Ti-Zr合金、Nb-V合金、Co-Ni合金或Ti-V合金。进一步的，通过调节电阻加热台上Mg块的质量和电阻加热台温度，制备得到Mg颗粒尺寸小于20nm的复合纳米储氢材料。进一步的，所述含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料中金属催化剂颗粒尺寸小于10nm。进一步的，所述含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料中碳包覆层厚度在5nm以下。进一步的，所述步骤(3)中充入所有气体后，氢气占反应腔室总气体的10vol％～30vol％；甲烷占反应腔室总气体的0.01vol％～0.2vol％；反应腔室内总压强为0.08MPa～0.1MPa。进一步的，所述步骤(5)中蒸发稳定时，电阻加热台表面温度为450℃～900℃；等离子体电流为40A-300A，电弧中心温度为3000℃～5500℃。进一步的，所述步骤(6)中得到的含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料为Mg98V2@C，Mg92V8@C，Mg75V25@C或Mg92Nb8@C复合纳米颗粒，所述复合颗粒中金属催化剂V或Nb镶嵌于Mg纳米颗粒表面，并在外层包覆有厚度小于5nm的超薄碳层。一种由上述制备方法得到的含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料，其特征在于，所述含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料为Mg98V2@C，Mg92V8@C，Mg75V25@C或Mg92Nb8@C复合纳米颗粒，所述复合颗粒中金属催化剂V或Nb镶嵌于Mg纳米颗粒表面，复合颗粒表面包覆有厚度小于5nm的超薄碳层。本专利技术与现有技术相比所具有的有益效果：(1)本专利技术的制备方法通过调节电阻加热台上Mg块的质量和电阻加热台温度来控制Mg的蒸发速率，从而能够对Mg纳米颗粒的尺寸进行控制，制备得到Mg颗粒尺寸小于20nm的复合颗粒。这些更加细小的Mg有利于提高材料的储氢性能。(2)本专利技术制备方法中，通过精确控制甲烷的添加量，在制备得到颗粒尺寸小于20nm的Mg颗粒的基础上，制备得到了碳层厚度小于5nm的超薄碳膜包覆的Mg基复合纳米颗粒。超薄碳层不仅有利于氢气扩散，而且能提高Mg和催化剂的装载率，从而提高复合纳米颗粒的储氢容量。(3)本专利技术制备方法中，使用等离子和电阻加热分别加热蒸发催化剂和Mg块，使金属催化剂均匀地分布于Mg纳米颗粒表面，从而提升了复合纳米颗粒的储氢动力学性能。(4)相比于现有的纳米限域方法，本专利技术方法使用的原料价格低廉，工艺简单易行，绿色环保。附图说明图1是本专利技术等离子-电阻分离加热法制备Mg-V@C复合纳米颗粒的示意图；图2是本专利技术实施例1中Mg98V2@C复合纳米颗粒(a)TE本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含催化剂的碳包覆镁基储氢材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将作为催化剂的金属锭置于等离子体设备反应腔室的铜坩埚上，将Mg块放置在反应腔室内的电阻加热台上；(2)关闭反应腔室，对反应腔室抽真空；(3)向反应腔室中充入氢气、氩气和甲烷，其中，氢气占反应腔室总气体的0.1vol％～50vol％，甲烷占反应腔室总气体的0.001vol％～5vol％，反应腔室内总压强为0.05MPa～0.1MPa；(4)打开电阻加热台电源，通过电阻加热台对Mg块进行加热；待Mg开始蒸发后，启动等离子电源，通过等离子电弧对作为催化剂的金属锭进行加热蒸发，等离子弧加热产生的金属蒸气与电阻加热台加热产生的Mg蒸气在冷凝过程中相互碰撞，形成原子团簇，并进一步形核、长大成复合纳米颗粒，在等离子弧区，甲烷分解产生碳和氢，所述碳对冷凝过程中的复合纳米颗粒进行包覆，以限制其进一步生长；(5)待Mg及催化剂金属稳定蒸发后，打开循环泵，在循环气流的作用下，冷凝形成的碳包覆复合纳米颗粒被输送到过滤筒中，反应一定时间后，关闭等离子和电阻加热台电源，停止反应；(6)收集过滤筒中的样品，得到含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料。

【技术特征摘要】
1.一种含催化剂的碳包覆镁基储氢材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将作为催化剂的金属锭置于等离子体设备反应腔室的铜坩埚上，将Mg块放置在反应腔室内的电阻加热台上；(2)关闭反应腔室，对反应腔室抽真空；(3)向反应腔室中充入氢气、氩气和甲烷，其中，氢气占反应腔室总气体的0.1vol％～50vol％，甲烷占反应腔室总气体的0.001vol％～5vol％，反应腔室内总压强为0.05MPa～0.1MPa；(4)打开电阻加热台电源，通过电阻加热台对Mg块进行加热；待Mg开始蒸发后，启动等离子电源，通过等离子电弧对作为催化剂的金属锭进行加热蒸发，等离子弧加热产生的金属蒸气与电阻加热台加热产生的Mg蒸气在冷凝过程中相互碰撞，形成原子团簇，并进一步形核、长大成复合纳米颗粒，在等离子弧区，甲烷分解产生碳和氢，所述碳对冷凝过程中的复合纳米颗粒进行包覆，以限制其进一步生长；(5)待Mg及催化剂金属稳定蒸发后，打开循环泵，在循环气流的作用下，冷凝形成的碳包覆复合纳米颗粒被输送到过滤筒中，反应一定时间后，关闭等离子和电阻加热台电源，停止反应；(6)收集过滤筒中的样品，得到含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，作为催化剂的金属锭可以为金属单质锭或合金锭。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，金属单质锭为V、Nb、Ti、Zr、Co、Ni、Al或Mn，合金锭为Ti-Zr合金、Nb-V合金、Co-Ni合金或Ti-V合金。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过调节电阻加热台上Mg块的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘彤，胡苗苗，陈明，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11