双助剂纳米钯催化剂制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及双助剂纳米钯催化剂制备方法及用途，本发明专利技术制备方法所得的双助剂纳米钯催化剂：包括载体、活性组分和助剂；所述载体为Al2O3；所述活性组分为钯；所述助剂为铜和镍；其中，以所述载体质量为基准，所述活性组分的负载量为0.05％‑1.5％。本发明专利技术所用的原位负载方法在常温下就可以进行，反应条件温和，操作简便，能耗低，大幅节约经济成本，并且本发明专利技术的催化剂制备方法更加适合工业化生产。

Preparation and application of nano-palladium catalyst with double promoters

The invention relates to the preparation method and application of dual-promoter nano-palladium catalyst. The dual-promoter nano-palladium catalyst prepared by the method of the invention includes carrier, active component and promoter; the carrier is Al2O3; the active component is palladium; the promoter is copper and nickel; and the mass of the carrier is the benchmark, and the load of the active component is 0.05%1.5%. The in-situ loading method of the invention can be carried out at room temperature, the reaction conditions are mild, the operation is simple, the energy consumption is low, the economic cost is greatly saved, and the preparation method of the catalyst of the invention is more suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
双助剂纳米钯催化剂制备方法及用途
本专利技术涉及乙二醇生产
，具体涉及双助剂纳米钯催化剂制备方法及用途。
技术介绍
乙二醇是一种重要的有机溶剂和有机化工原料，用途广泛，其中90％以上被用于制备聚酯涤纶，其余被用于生产防冻剂、粘合剂、油漆溶剂和冷凝剂等。目前，我国乙二醇年产量远低于需求量，需要从东北亚、中东，以及北美等地区大量进口，进口依赖度很高，因此，研究和开发乙二醇生产技术对国内涉及乙二醇产业的可持续发展具有重大意义。目前我国工业乙二醇生产主要采用传统石油基路线，生产过程首先通过石油脑裂解生产乙烯，再氧化生成环氧乙烷，最后环氧乙烷直接水合制得乙二醇。尽管这一石油基路线技术相对成熟，但是存在能耗高、生产流程长、产品分离精制单元过程耗水量大和选择性偏低、副产物较多的问题。我国化石能源结构特点为：多煤、缺油、少气，因此发展煤基合成气制备乙二醇不仅适应我国的化石能源结构特点，而且将在较大程度上缓解我国乙二醇市场的供需矛盾。煤基合成气制备乙二醇主要包括以下三个步骤：(1)一氧化碳脱氢净化；(2)一氧化碳与亚硝酸甲酯偶联制草酸二甲酯；(3)草酸二甲酯加氢制备乙二醇。其中，一氧化碳与亚硝酸甲酯偶联制备草酸二甲酯是煤基合成气制备乙二醇的关键环节之一。一氧化碳与亚硝酸甲酯偶联制草酸二甲酯过程的主要化学反应式如下：2CH3ONO+2CO→(COOCH3)2+2NO(1)2CH3OH+2NO+0.5O2→2CH3ONO+H2O(2)一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯过程(步骤(1))产生的NO，在步骤(2)中与甲醇和氧反应生成新的亚硝酸甲酯，从而使得原料亚硝酸甲酯得以循环利用，因而，该过程实现了“原料循环利用、绿色生产”的目标，符合当今工业化生产的环保需求。偶联过程总反应式如式(3)所示。该偶联过程具有操作简单、反应条件温和、原料价格低廉、原子利用率高和安全无污染的特点。2CO+2CH3OH+0.5O2→(COOCH3)2+H2O(3)CO偶联制备草酸二甲酯过程常采用贵金属Pd作为催化剂活性组分，可见的专利报道中Pd负载量普遍较高(1％左右)，而Pd是一种贵金属，在地球上资源有限，高负载量的Pd致使催化剂成本升高，因而，在保证催化效率的基础上，降低催化剂中Pd的用量具有重要价值。中国专利CN107175104A报道的、利用超声分散技术和微波加热预处理技术处理Pd前驱体溶液的方法，可以减少贵金属Pd在催化剂制备过程中的流失，提高Pd的实际负载量，所制备的催化剂应用在CO与亚硝酸甲酯偶联制备草酸二甲酯的反应中,草酸二甲酯时空收率为600ml·L-1·h-1。中国专利CN106378128A将Pd和α-Al2O3同时浸渍，并在氮气保护下升温到500-800℃恒温处理，获得了Pd负载量0.5％(催化剂载体质量计)的、性能良好的Pd基催化剂。有研究证实可以利用金属之间的协同效应和纳米粒子小尺寸效应来提高催化剂活性和选择性。中国专利CN105396584A采用加入镧系金属或其氧化物以调控Pd的桥式吸附和线式吸附的比例在0.8～4.5之间，从而将催化剂的选择性提高至96％。中国专利CN106925263A以锶或钡为助剂，以聚乙烯醇或聚丙烯胺水溶性聚合物作为表面活性剂，有效控制纳米粒子尺寸在10nm以下，并使活性金属在载体表面的分散度有了明显改善。考虑到助剂的经济性，中国专利CN1034041826报道了利用室温原位负载法制备Pd-Cu/α-Al2O3双金属纳米颗粒，平均尺寸为3～4nm，以催化剂载体质量计，成功地将活性组分Pd的负载量降低到0.1％，并且保持了催化剂的高活性和高稳定性，实现了贵金属催化剂的部分替代，节约了催化剂成本。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种双助剂纳米钯催化剂的制备方法，所述双助剂纳米钯催化剂包括：载体、活性组分和助剂；所述载体为Al2O3；所述活性组分为钯；所述助剂为铜和镍；其中，以所述载体质量为基准，所述活性组分的负载量为0.05％-1.5％；包括如下步骤：步骤1)：准确称取一定量的钯源、铜源、镍源、表面活性剂、有机络合剂和去离子水，配制成混合溶液；步骤2)：将所述载体加入到所述混合溶液中，在超声功率80-100W下超声5-30min，然后在25-35℃下均匀搅拌0.5-2h，得到悬浮液；步骤3)：将还原剂配制成0.1-0.5mol/L的还原剂溶液，将所述还原剂溶液加入到所述悬浮液中，在室温下搅拌4-12h后，继续在室温下陈化6-60h；步骤4)：将所述步骤3)得到的产物过滤分离，得到的固体产物在真空干烘箱中，于-0.1MPa、35-55℃下，干燥24-36h。进一步地，所述钯和所述铜、所述镍的摩尔比为Pd：Cu：Ni＝(1-2)：(1.5-4)：(0.5-1.5)。进一步地，所述载体为α-Al2O3、β-Al2O3和/或γ-Al2O3中的任意一种或任意两种以上的组合。进一步地，所述载体的比表面积为1-30m2/g，平均孔径为1-20nm，比孔容为0.001-0.02cm3/g。进一步地，所述钯源选自四氯钯酸钠、四氯钯酸钾和/或四氯钯酸铵中的任意一种或任意两种以上的组合。进一步地，所述铜源选自氯化铜、硝酸铜和/或硫酸铜中的任意一种或任意两种以上的组合。进一步地，所述镍源选自氯化镍、硝酸镍和/或硫酸镍中的任意一种或任意两种以上的组合。进一步地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠中的任意一种或任意两种以上的组合。进一步地，所述有机络合剂选自无水柠檬酸、乙二胺四乙酸和/或六偏磷酸钠中的任意一种或任意两种以上的组合。进一步地，所述步骤2)中的温度为30℃。本专利技术还提供一种所述双助剂纳米钯催化剂的用途，将其用于制备草酸二甲酯反应的催化剂。本专利技术的有益效果1、本专利技术的双助剂纳米钯催化剂采用Cu和Ni作为助剂，使得本专利技术制备得到的纳米钯催化剂颗粒粒径尺寸在3～5nm、分布均匀，更加有利于提高反应效率；2、本专利技术的双助剂纳米钯催化剂，通过引入Cu和Ni双金属，再结合活性组分Pd，利用多种金属间的协同效应以及纳米颗粒小尺寸效应，不仅实现了贵金属Pd的部分替代，降低了催化剂的生产成本，还在现有催化剂的基础上进一步提高了催化剂的性能；3、本专利技术的双助剂纳米钯催化剂在Pd低负载量(优选负载量为0.5％)下有很好的催化活性MN单程转化率为85～96％，草酸二甲酯选择性最高达到97％；4、本专利技术所用的原位负载方法在常温下就可以进行，反应条件温和，操作简便，能耗低，极大节约经济成本，并且本专利技术的催化剂制备方法更加适合工业化生产。附图说明图1-a为实施例2所得样品的TEM图；图1-b为实施例3所得样品的TEM图；图2-a为实施例8所得样品的TME图；图2-b为实施例9所得样品的TEM图；图3为实施例10所得样品的TEM图。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例1步骤1)：称取0.0423g四氯钯酸钠、0.018g氯化铜、0.0167g氯化镍、0.666g聚乙烯吡咯烷酮、0.63g无水柠檬酸和45ml去离子水，配制成混合溶液；步骤2)：取3gα-Al2O3载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双助剂纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述双助剂纳米钯催化剂包括：载体、活性组分和助剂；所述载体为Al2O3；所述活性组分为钯；所述助剂为铜和镍；其中，以所述载体质量为基准，所述活性组分的负载量为0.05％‑1.5％；包括如下步骤：步骤1)：准确称取一定量的钯源、铜源、镍源、表面活性剂、有机络合剂和去离子水，配制成混合溶液；步骤2)：将所述载体加入到所述混合溶液中，在超声功率80‑100W下超声5‑30min，然后在25‑35℃下均匀搅拌0.5‑2h，得到悬浮液；步骤3)：将还原剂配制成0.1‑0.5mol/L的还原剂溶液，将所述还原剂溶液加入到所述悬浮液中，在室温下搅拌4‑12h后，继续在室温下陈化6‑60h；步骤4)：将所述步骤3)得到的产物过滤分离，得到的固体产物在真空干烘箱中，于‑0.1MPa、35‑55℃下，干燥24‑36h。

【技术特征摘要】
1.一种双助剂纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述双助剂纳米钯催化剂包括：载体、活性组分和助剂；所述载体为Al2O3；所述活性组分为钯；所述助剂为铜和镍；其中，以所述载体质量为基准，所述活性组分的负载量为0.05％-1.5％；包括如下步骤：步骤1)：准确称取一定量的钯源、铜源、镍源、表面活性剂、有机络合剂和去离子水，配制成混合溶液；步骤2)：将所述载体加入到所述混合溶液中，在超声功率80-100W下超声5-30min，然后在25-35℃下均匀搅拌0.5-2h，得到悬浮液；步骤3)：将还原剂配制成0.1-0.5mol/L的还原剂溶液，将所述还原剂溶液加入到所述悬浮液中，在室温下搅拌4-12h后，继续在室温下陈化6-60h；步骤4)：将所述步骤3)得到的产物过滤分离，得到的固体产物在真空干烘箱中，于-0.1MPa、35-55℃下，干燥24-36h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯和所述铜、所述镍的摩尔比为Pd：Cu：Ni＝(1-2)：(1.5-4)：(0.5-1.5)。3.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建伟，苏思元，曲雅琪，张佳瑾，李英霞，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11