一种氢碘酸分解制氢用催化剂及其制备方法技术

一种氢碘酸分解制氢用催化剂及其制备方法，属于催化反应技术领域。该催化剂由载体和活性金属组分组成，载体采用微米级介孔空心二氧化硅球或者核壳结构玻璃纤维球，活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面或者核壳结构玻璃纤维的壳层内部。活性金属组分来自元素周期表第八族元素中的至少一种；活性金属在催化剂中的质量百分含量为0.1‑50％。该催化剂在温度300‑900℃，常压‑50atm条件下催化氢碘酸分解反应，表现出优良的催化活性和稳定性。该催化剂从结构上加强了载体和活性金属组分间的相互作用，降低了活性金属高温团聚或流失现象，在改善催化剂活性及稳定性的同时，确保氢碘酸分解产氢反应能高效稳定运行。

A Catalyst for Hydrogen Production from Hydroiodic Acid Decomposition and Its Preparation Method

The invention relates to a catalyst for hydrogen production by decomposition of hydroiodic acid and a preparation method thereof, belonging to the technical field of catalytic reaction. The catalyst is composed of support and active metal components. The support consists of micron-scale mesoporous hollow silica sphere or core-shell glass fiber sphere. The active metal components are loaded on the inner surface of mesoporous hollow silica sphere or the shell of core-shell glass fiber. The active metal component comes from at least one of the eighth group elements in the periodic table of elements, and the mass percentage of active metal in the catalyst is 0.1 50%. The catalyst exhibits excellent catalytic activity and stability for the decomposition of hydroiodic acid at 300 900 (?) C and atmospheric pressure 50atm. The structure of the catalyst strengthens the interaction between the support and active metal components, reduces the aggregation or loss of active metal at high temperature, improves the activity and stability of the catalyst, and ensures the efficient and stable operation of the hydrogen production reaction of hydroiodic acid decomposition.

【技术实现步骤摘要】
一种氢碘酸分解制氢用催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种碘化氢分解用催化剂及其分解制氢的方法，属于催化反应

技术介绍
氢作为一种能源载体，具有燃烧热值高、燃烧产物只有水、易储存和运输、环境友好等优点，因而氢能被认为是一种理想的能源。传统的制氢方法主要包括化石燃料制氢和水电解制氢，前者存在温室气体排放、环境不友好的缺点，后者存在制氢效率低的缺点。在外部热驱动下，通过若干个化学反应耦合实现水分解制氢的热化学循环制氢方法，可以将原本2500℃以上才可以进行的水分解反应，降低至1000℃以下进行。并且热化学循环分解水制氢方法还具有无温室气体排放、环境友好、效率高等优点。该方法自提出至今，已经有上百种循环被研究。在众多热化学循环，美国GA公司于上世纪70年代提出的碘硫热化学循环制氢方法，由于具有清洁、高效全流态循环、与高温堆热匹配性好等优点，受到美、日、韩、法、等多国学者的关注，2009年碘硫热化学循环制氢被美国能源部于评估为“最有前景的大规模制氢方法之一”。碘硫热化学循环由如下3个反应组成:(1)Bunsen反应：SO2+I2+2H2O→2HI+H2SO4(120℃),放热反应；(2)硫酸分解反应：H2SO4→H2O+SO2+1/2O2(800-900℃),吸热反应；(3)碘化氢分解反应:2HI→H2+I2(300-500℃),吸热反应。碘化氢催化分解反应是碘硫循环中的关键产氢步骤，它具有如下几个特点：(1)热力学方面，碘化氢分解反应热力学平衡转化率较低，常压500℃反应条件下，其平衡转化率约23％；(2)动力学方面，反应无催化剂存在下，转化率极低，即便温度达500℃，碘化氢分解转化率仅为1％左右；(3)碘化氢分解反应的反应温度一般为400-500℃，反应体系包括HI-I2-H2O-H2四种组分，其中的氢碘酸为强酸，碘也具有很强的腐蚀性，氢气在高温下可能使金属产生氢脆，如此复杂的高温腐蚀性环境，对碘化氢分解用催化剂和分解工艺提出了非常苛刻的要求。目前文献报道的碘化氢分解催化剂主要由三类：活性碳、负载型镍催化剂和负载型贵金属催化剂(如负载铂及负载钯催化剂)。许多研究表明负载铂催化剂表现出优异的碘化氢分解活性。然而该催化剂成本高、稳定性并不理想。活性碳和负载型镍催化剂虽然成本低，但存在活性低、稳定性性差的问题。氢碘酸分解反应的高温强腐蚀环境使得传统的负载型金属催化剂的金属颗粒容易团聚长大，造成催化剂活性降低乃至失活。所以研究和开发从结构上满足活性高、稳定性好的负载型催化剂及其催化HI分解工艺，对于促进氢碘酸稳定高效分解进而改善碘硫循环制氢效率具有重要的理论和实际意义。
技术实现思路
为了解决传统碘化氢分解用负载型金属催化剂存在的热稳定和化学稳定性上难以满足碘硫循环长期运行的问题，本专利技术提供了一种碘化氢催化分解用高效、稳定的催化剂及其催化分解碘化氢的方法。本专利技术的技术方案如下：一种氢碘酸分解制氢用催化剂，其特征在于，该催化剂由球形载体和活性金属组分组成，载体采用介孔空心二氧化硅球或核壳结构玻璃纤维球，活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面或者核壳结构玻璃纤维的壳层内部，负载的活性金属组分来自元素周期表第八族元素中的至少一种，活性金属组分在催化剂中的质量百分含量为0.1-50％。上述技术方案中，所述的介孔空心二氧化硅球的外径为100nm-100um，壳层厚10nm-10um。所述的核壳结构玻璃纤维球的“核”为实心玻璃纤维球，“壳”为经蚀刻的具有高比表面积的玻璃纤维球外层，经蚀刻的玻璃纤维球比表面积为10-500m2/g；核壳结构玻璃纤维球外径为500nm-5000um，壳层厚为50nm-500um。所述负载的活性金属粒子的平均粒径为1至50nm。本专利技术提供的一种氢碘酸分解制氢用催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)将玻璃纤维球放置在压力容器内，用亚临界水蚀刻玻璃球外层，亚临界水的温度为200-400℃，压力为5-10MPa，蚀刻时间为0.5-5h，得到核壳结构玻璃纤维球；2)通过离子交换的方法，将蚀刻得到的核壳结构玻璃纤维球加入含有活性金属化合物的离子交换液中充分搅拌混合，其中活性金属与核壳结构玻璃纤维球的质量比为1:1～1：1000，混合后放置于50-85℃恒温水浴摇床中震荡，抽滤；所述离子交换液中活性金属离子的质量浓度为50-1000ppm。3)将过滤后所得固体置于10至200℃条件下干燥得到活性金属组分负载在核壳结构玻璃纤维的壳层内部的催化剂。本专利技术提供的另一种氢碘酸分解制氢用催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)采用等体积浸渍的方法，在介孔实心二氧化硅球外表面浸渍上至少一种活性金属化合物的溶液，在10至200℃条件下干燥，再于350-650℃空气气氛中煅烧1-8h；2)将步骤1)得到的煅烧后样品，分散在正聚电解质溶液中，搅拌进行自组装反应1-8h，然后离心、洗涤至中性，在10至200℃条件下干燥；3)将步骤2)中干燥后的样品加入到浓度为1-10M氨水中，在85-95℃条件下于反应釜中进行水热反应2-8h，降至室温后，过滤、洗涤至中性、10至200℃条件下干燥，得到活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面的催化剂，其中活性金属与介孔空心二氧化硅球的质量比为1：1～1：1000。本专利技术所述方法中，优选地，所述摇床以100-500rpm的速度震荡1-6h。所述的正聚电解质溶液采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液、聚乙烯硫酸盐(PVS)溶液或聚丙烯氯化铵(PAH)溶液。所述的活性金属化合物是指第八族金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、氯铱酸和氯铂酸中的至少一种。本专利技术与传统的碘化氢分解用负载型催化剂相比，采用了催化剂活性金属内负载的方式，即通过特定的制备工艺方法，将活性金属负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面或者核壳结构玻璃纤维的壳层内部，从结构上加强了载体和活性金属组分之间的相互作用，在提高了反应活性的同时，也提高了催化剂的热稳定性和化学稳定性，减少了活性金属高温团聚现象或者流失现象，确保催化剂在高温强腐蚀性环境中，催化分解产氢反应依然能够高效稳定运行。并且，采用本专利技术的催化剂应用到氢碘酸催化分解制氢反应，与传统的氢碘酸分解用催化剂相比，反应温度范围和压力范围更宽，在反应温度为300～900℃范围，反应压力：常压～50atm的条件下，采用本专利技术催化碘化氢分解，碘化氢的转化率接近相应条件下的热力学平衡转化率，催化剂具有催化活性好和稳定性高的优点。具体实施方式本专利技术的技术方案包含了氢碘酸分解制氢用催化剂及其制备方法，所述催化剂由球形载体和活性金属组分组成，载体采用介孔空心二氧化硅球或核壳结构玻璃纤维球，活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面或者核壳结构玻璃纤维的壳层内部，负载的活性金属组分来自元素周期表第八族元素中的至少一种，活性金属组分在催化剂中的质量百分含量为0.1-50％。所述的介孔空心二氧化硅球的外径为100nm-100um，壳层厚10nm-10um。所述的核壳结构玻璃纤维球的“核”为实心玻璃纤维球，“壳”为经蚀刻的具有高比表面积的玻璃纤维球外层，经蚀刻的玻璃纤维球比表面积为10-500m2/g；核壳结构玻璃纤维球外径为500nm-5000u本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢碘酸分解制氢用催化剂，其特征在于，该催化剂由球形载体和活性金属组分组成；所述的球形载体采用介孔空心二氧化硅球或核壳结构玻璃纤维球；所述活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面或者核壳结构玻璃纤维的壳层内部，负载的活性金属组分来自元素周期表第八族元素中的至少一种，活性金属组分在催化剂中的质量百分含量为0.1‑50％。

【技术特征摘要】
1.一种氢碘酸分解制氢用催化剂，其特征在于，该催化剂由球形载体和活性金属组分组成；所述的球形载体采用介孔空心二氧化硅球或核壳结构玻璃纤维球；所述活性金属组分负载在介孔空心二氧化硅球壳内表面或者核壳结构玻璃纤维的壳层内部，负载的活性金属组分来自元素周期表第八族元素中的至少一种，活性金属组分在催化剂中的质量百分含量为0.1-50％。2.如权利要求1所述的一种氢碘酸分解制氢用催化剂，其特征在于：所述的介孔空心二氧化硅球的外径为100nm-100um，壳层厚10nm-10um。3.如权利要求1所述的一种氢碘酸分解制氢用催化剂，其特征在于：所述的核壳结构玻璃纤维球的“核”为实心玻璃纤维球，“壳”为经蚀刻的具有高比表面积的玻璃纤维球外层，经蚀刻的玻璃纤维球比表面积为10-500m2/g；核壳结构玻璃纤维球外径为500nm-5000um，壳层厚为50nm-500um。4.如权利要求1、2或3所述的一种碘化氢催化分解制氢用催化剂，其特征在于：所述负载的活性金属粒子的平均粒径为1至50nm。5.如权利要求1所述的一种氢碘酸分解制氢用催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)将玻璃纤维球放置在压力容器内，用亚临界水蚀刻玻璃球外层，亚临界水的温度为200-400℃，压力为5-10MPa，蚀刻时间为0.5-5h，得到核壳结构玻璃纤维球；2)通过离子交换的方法，将蚀刻得到的核壳结构玻璃纤维球加入含有活性金属化合物的离子交换液中充分搅拌混合，其中活性金属与核壳结构玻璃纤维球的质量比为1:1～1：1000，混合后放置于50-85℃恒温水浴摇床...

【专利技术属性】
技术研发人员：王来军，徐庐飞，曾智，李亚楠，陈崧哲，张平，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11