一种硫脲印迹树脂及其制备方法和在吸附金中的应用技术

本发明专利技术提供一种硫脲印迹树脂及其制备方法和在吸附金中的应用，包括以下步骤：步骤1，将壳聚糖加入金离子溶液中，并加入冰乙酸，得到溶液A，搅拌形成凝胶，凝胶用氢氧化钠溶液处理成凝胶颗粒，洗涤，得到壳聚糖凝胶颗粒；将硫脲和戊二醛加入水中，搅拌反应得到溶液B；步骤2，将壳聚糖凝胶颗粒加入到溶液B中，搅拌进行交联反应，所得产物洗涤后用洗脱液洗脱，然后洗涤，烘干，得到硫脲印迹树脂。硫脲印迹树脂对Au的吸附量大，且硫脲印迹树脂可回收循环利用，绿色环保。

Thiourea imprinted resin and its preparation method and application in gold adsorption

The invention provides a thiourea imprinting resin and its preparation method and its application in adsorption of gold, including the following steps: Step 1: adding chitosan into the gold ion solution and adding glacial acetic acid to obtain the solution A, stirring to form gel, treating the gel with sodium hydroxide solution to form gel particles, washing, obtaining chitosan gel particles, and adding thiourea and glutaraldehyde into water, stirring. The reaction solution was B; step 2, the chitosan gel particles were added to the solution B and agitated for crosslinking reaction. After washing, the product was eluted with eluent, then washed and dried to obtain thiourea imprinted resin. Thiourea imprinted resin has a large amount of adsorption for Au, and thiourea imprinted resin can be recycled, green and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种硫脲印迹树脂及其制备方法和在吸附金中的应用
本专利技术属于金尾矿污染修复领域，具体涉及一种硫脲印迹树脂及其制备方法和在提取回收金中的应用。
技术介绍
黄金作为一种稀贵金属，在社会经济生活中发挥着极其重要的作用，尤其是技术上高、精、尖的设备，应用黄金的部件数量庞大。黄金的生产主要包括破碎/细磨、选矿、预处理、浸出、提取与回收、精炼等过程单元。不论采用的是氰化提金法还是氯化法、硫脲法、硫代硫酸盐法等非氰化提金法，金矿经过浸出工序之后，金最终都以AuCl4-等配合物的形式与其他伴生元素共存于浸出液中。再经过提取回收过程即可得到粗金，因此浸出液中金的提取与回收是金生产过程中一个非常重要的环节，金的提取效率直接关系着整个生产过程的效率。同时，黄金在提取回收过程中，常常会产生大量的浸金废液，金多以性质较稳定的AuCl4-配阴离子形式存在于溶液中。废液经过初步处理后仍含有微量或痕量金，金的浓度虽低，废液量却很庞大，若直接排放，将会流失数量较为可观的黄金，不仅造成资源的极大浪费，同时对环境的污染也相当严重，尤其是对水资源的污染不容忽视。考虑到环保及经济的双重效益，废液中金的提取回收显得尤为迫切和有意义。提取回收金的方法有很多，其中锌置换法、电积法、溶剂萃取法、吸附法等是最为常用的提金方法。吸附法是目前应用最为广泛的提金方法，具有效率高，设备与操作简单、吸附剂可再生和反复使用，环境污染少等诸多优点，在贵金属的分离中越来越受到重视。常用的吸附剂有活性炭和离子交换树脂，金被吸附到吸附剂上后经过适当的方法解吸，即可达到回收金的目的。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种硫脲印迹树脂及其制备方法和在吸附金中的应用，对Au的吸附量大，且硫脲印迹树脂可回收循环利用，绿色环保。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种硫脲印迹树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将壳聚糖加入金离子溶液中，并加入冰乙酸，得到溶液A，搅拌形成凝胶，凝胶用氢氧化钠溶液处理成凝胶颗粒，洗涤，得到壳聚糖凝胶颗粒；将硫脲和戊二醛加入水中，搅拌反应得到溶液B；步骤2，将壳聚糖凝胶颗粒加入到溶液B中，搅拌进行交联反应，所得产物洗涤后用洗脱液洗脱，然后洗涤，烘干，得到硫脲印迹树脂。优选的，步骤1中，壳聚糖、金离子、戊二醛和硫脲的用量比为：1g:(0.055-0.277)mmol：(4-9)mL：(0.5-3)g。优选的，步骤1中，溶液A中冰乙酸的质量分数为1％-3％。优选的，步骤1中，溶液A在50℃下搅拌形成凝胶，硫脲和戊二醛在50℃下搅拌反应得到溶液B。优选的，步骤2中，交联反应温度为70℃，时间为2～8h。优选的，步骤2中，洗脱具体是：洗脱液为硫脲和硫酸的混合溶液。采用所述的制备方法制备得到的硫脲印迹树脂。所述的硫脲印迹树脂在吸附金中的应用。优选的，包括以下步骤：(1)向含金离子的溶液中加入硫脲印迹树脂，振荡，利用硫脲印迹树脂吸附溶液中金离子；(2)吸附结束后离心分离或过滤。优选的，步骤(1)中，调节含金离子的溶液pH范围为1-7，再进行吸附。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术采用硫脲为功能单体，戊二醛为交联剂，壳聚糖为基材，Au为目标离子，通过印迹交联合成硫脲印迹树脂。壳聚糖含有大量的氨基基团(–NH2)或羟基基团(–OH)，使活性官能团引入比较容易，通过酰基化、羧基化等反应将含有N、O、S等元素的活性基团引入分子链中，使吸附位点密度增加。巯基对高极性金属离子(如Hg2+，Ag+和Au3+等)有特殊的络合能力，能形成稳定的络合结构。壳聚糖经硫脲改性可以提高其吸附容量及选择性，即：硫脲起修饰作用，可增大产品的吸附量。硫脲的重要特性是在水溶液中与过度金属离子生成稳定的络阳离子。与现有印迹树脂采用的聚乙烯亚胺相比硫脲含有的更丰富的N和S，使吸附位点密度增加，吸附量提高。印迹交联，一方面在Au-TUCS表面形成能特异识别Au(Ⅲ)的空穴结构，这些空穴结构中预留了能有效结合Au(Ⅲ)的官能团，对Au(Ⅲ)的具有专一识别性能；另一方面，经过交联后，虽然壳聚糖的氨基与戊二醛的醛基反应导致树脂上氨基含量有所下降，但其结晶结构发生一定程度的削弱，使其分子链上氨基及羟基间的氢键作用减弱，导致其吸附位点活性相对增大，更容易结合Au(Ⅲ)，从而得到的硫脲印迹树脂吸附容量大。交联剂对树脂形成印迹空穴具有重要的作用，它有利于固定印迹Au(Ⅲ)，形成具有印迹空穴结构的刚性聚合物，由于戊二醛分子链的两端带有醛基，可与壳聚糖的氨基发生反应，链接売聚糖的分子链，形成网状的聚合物，因此选择戊二醛是理想的交联剂。本专利技术合成的硫脲印迹树脂，与传统吸附剂相比，硫脲印迹树脂易于与溶液分离，分离后可以对硫脲印迹树脂进行洗脱，树脂形成印迹空穴，洗脱后印迹空穴吸附金离子，可以重复利用。进一步的，控制戊二醛和金离子用量，能够控制印迹空穴的数量，从而调节吸附容量。进一步的，通过控制交联时间，能够控制形成的印迹空穴数量，从而调节吸附容量。本专利技术合成的硫脲印迹树脂，吸附容量大，易于与溶液分离，分离后可以对硫脲印迹树脂进行洗脱，洗脱后可以重复利用。本专利技术的硫脲印迹树脂可应用于吸附金，通过控制酸碱性条件，可以调节吸附量。附图说明图1Au-TUCS树脂和NI-TUCS树脂对Au(III)离子的吸附等温线，横坐标为上清液中残留金离子的浓度，纵坐标为树脂中吸附的金离子量；图2为不同戊二醛用量对硫脲印迹树脂吸附性能的影响；图3为不同交联时间对硫脲印迹树脂吸附性能的影响；图4为不同金离子用量对硫脲印迹树脂吸附性能的影响；图5pH对对硫脲印迹树脂吸附性能的影响。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术所述的硫脲印迹树脂的制备过程，包括以下步骤：步骤1，取一定量壳聚糖，加入一定浓度的金离子溶液搅拌，加入冰乙酸，得到溶液A，50℃下搅拌一段时间，形成凝胶后用0.5M氢氧化钠溶液处理成凝胶颗粒，水洗去除多余的金离子，洗涤至中性，得到壳聚糖凝胶颗粒。溶液A中冰乙酸的质量分数为2％。步骤2，在四口烧瓶中，加入一定量的水、硫脲、戊二醛，50℃下搅拌一段时间。将壳聚糖凝胶颗粒加入上述四口烧瓶中，在70℃下搅拌进行交联反应，停止搅拌，使其冷却到室温，所得产物用无水乙醇、蒸馏水洗涤，用洗脱液(0.5M硫脲+1M硫酸溶液)在28℃下振荡10h，洗脱液洗脱，直至用1M硫化钠溶液检测时产物上金离子完全洗脱，洗涤至中性，在50℃下烘干，得到硫脲印迹树脂(Au-TUCS)。其中，壳聚糖、金离子和戊二醛的用量比为：1g:(0.055-0.277)mmol:(4-9)mL。金离子溶液中印迹离子Au的浓度为200～1000mg/L。金离子溶液氯金酸溶液。步骤2中，交联时间为2～8h。利用硫脲印迹树脂吸附溶液中Au的方法，包括以下步骤：(1)向含金离子的溶液中加入硫脲印迹树脂，然后在28℃下振荡4h，利用硫脲印迹树脂吸附溶液中金离子。硫脲印迹树脂与Au溶液的比例为(0.01～0.03g)：20mL。(2)吸附结束后离心分离或过滤，得到吸附金的硫脲印迹树脂；(3)将吸附后的硫脲印迹树脂用洗脱液洗脱后，洗涤至中性，烘干，再次用于吸附溶液中的金。下面结合实施例对本专利技术做进一步详细本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫脲印迹树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将壳聚糖加入金离子溶液中，并加入冰乙酸，得到溶液A，搅拌形成凝胶，凝胶用氢氧化钠溶液处理成凝胶颗粒，洗涤，得到壳聚糖凝胶颗粒；将硫脲和戊二醛加入水中，搅拌反应得到溶液B；步骤2，将壳聚糖凝胶颗粒加入到溶液B中，搅拌进行交联反应，所得产物洗涤后用洗脱液洗脱，然后洗涤，烘干，得到硫脲印迹树脂。

【技术特征摘要】
1.一种硫脲印迹树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将壳聚糖加入金离子溶液中，并加入冰乙酸，得到溶液A，搅拌形成凝胶，凝胶用氢氧化钠溶液处理成凝胶颗粒，洗涤，得到壳聚糖凝胶颗粒；将硫脲和戊二醛加入水中，搅拌反应得到溶液B；步骤2，将壳聚糖凝胶颗粒加入到溶液B中，搅拌进行交联反应，所得产物洗涤后用洗脱液洗脱，然后洗涤，烘干，得到硫脲印迹树脂。2.根据权利要求1所述的硫脲印迹树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中，壳聚糖、金离子、戊二醛和硫脲的用量比为：1g:(0.055-0.277)mmol：(4-9)mL：(0.5-3)g。3.根据权利要求1所述的硫脲印迹树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶液A中冰乙酸的质量分数为1％-3％。4.根据权利要求1所述的硫脲印迹树脂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭军康，李艳萍，任心豪，刘珂娜，范小虎，侯茹茹，郭雪茹，江娟，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61