铝-离子液体-石墨-电池制造技术

本发明专利技术涉及铝‑离子液体‑石墨电池(AILGB)，其包含选自片状石墨的改良阴极材料。特别合适的片状石墨含有平均平面尺寸直径为5‑5000μm，厚度为1‑200μm，纵横比(平面尺寸：厚度)为100：1至5：1的片。本发明专利技术还涉及制造这种片状石墨和这种电池的方法以及这种片状石墨的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铝-离子液体-石墨-电池本专利技术涉及包含改良的阴极材料的铝-离子液体-石墨电池(AILGB)，制造这种阴极材料和电池的方法以及这种材料的用途。因低成本和/或大量的电力存储，铝电池作为一种非常有前景的后锂离子技术而出现。在这种电池中，金属Al用作高能量密度的阳极材料，在这方面优于不安全的金属Na、Li、Ca或K。它还具有非常高的电荷存储容量(Al为2.98Ah/g，Li为3.86Ah/g，Na为1.17Ah/g，Mg为2.21Ah/g，Ca为1.34Ah/g，K为0.69Ah/g)。此外，铝是无毒的，且是地球上最丰富的化学元素之一。这种引人注目的特性使铝电池成为极具前景的技术。然而，要解决许多问题，例如性能、成本考虑和制造。Lin，M.-C.等人(Nature，2015,520，p.325ff和WO2015/131132)公开了一种超快速可再充电AILGB。根据该文献，使用三维石墨泡沫阴极。特定阴极材料的制造需要基于CVD的模板工艺，这使得难以进行大规模和低成本的制造。据报道，由此获得的AILGB具有70mAh/g的容量和接近2伏的放电电压平台(plateau)。对于许多应用来说，这些值被认为是可接受的，其改良似乎是期望的。类似地，Dai等人(US2015/0249261)公开了一种金属离子电池，其包括：(1)包含铝的阳极；(2)包括层状活性材料的阴极；(3)用于支持阳极处铝的可逆沉积和溶解以及阴极处阴离子的可逆嵌入和脱嵌的电解质。Dai等人提出了各种各样的阴极材料，特别包括石墨材料。Jiao等人(Carbon，2016,109，p.276ff)公开了AILGB的工业化原型，其使用由商业碳纸组成的阴极。据报道，由此获得的AILGB具有70mAh/g的容量，并且在2至1.4伏(平均1.7伏)的范围内降低的放电电压。对于许多应用来说，这些值被认为是可接受的，其改良似乎是期望的。尽管Jiao等人公开了所用碳纸的一些分析细节，但仍不清楚使用哪种类型的碳纸，如何制造或从哪个供应商处获得，使得无法验证所报告的数据。同一工作组的Sun等人(Chem.Commun.，2015,51，p.11892ff)也提供了具有高电压、高安全性和低成本的新AILGB的报告。该电池的阴极由碳纸组成。该碳被描述为具有数百纳米直径的超薄皱折纳米片。这种电池的性能与上面讨论的(Jiao等人)相同。同样如上所述，Sun等人公开了所用碳纸的一些分析细节。然而，目前尚不清楚实际使用哪种类型的碳纸，如何制造或从哪个供应商处获得，使得无法验证报告的数据。Breault等人(WO2015/130281)公开了一种燃料电芯分隔体板，所述板包含长径比小于10的片状石墨。Chen等人(CN105810898)公开了一种制造用于铝二次电池的无定形碳/碳复合电极材料的方法。通过采用高纯碳靶材作为无定形碳源，碳靶溅射并在室温条件下通过射频磁控溅射在碳基材材料表面沉积一层无定形碳膜，得到无定形复合材料。当用于铝二次电池时，电极材料具有优异的电化学性能。与未沉积有无定形碳膜的碳材料相比，无定形复合电极材料具有显著改良的放电容量的优点，同时发展了良好的循环稳定性。该文献中公开的制造可适合于实验室规模，但被认为难以在大规模生产中实施。因此，本专利技术的目的是减轻现有技术的这些缺点中的至少一些。特别地，本专利技术的目的是提供显示出改良性能和/或简化制造的AILGB。这些目的通过权利要求1中限定的AILGB和权利要求6中限定的制造方法来实现。在说明书和独立权利要求中公开了本专利技术的其他方面，在说明书和从属权利要求中公开了优选实施方案。下面将更详细地描述本专利技术。应当理解，本说明书中提供/公开的各种实施方案、偏好和范围可以随意组合。此外，取决于具体实施方案，所选择的定义、实施方案或范围可能不适用。除非另有说明，否则以下定义适用于本说明书：如本文所用的，术语“一(a)”、“一个(an)”、“该”和在本专利技术的上下文中使用的类似术语(特别是在权利要求的上下文中)应被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另有说明或明确与上下文矛盾。如本文所用的，术语“含有”应包括“由......组成”、“基本上由......组成”和“包含”。如本文所用的，术语“石墨”描述石墨烯层状材料的众所周知的碳改性，其中碳原子排列在蜂窝状晶格中。已知多种石墨材料及其分析方法。A.C.Ferrari(SolidStateCommunications，143,1-2,2007,47-57)报道了石墨烯和石墨的拉曼光谱：无序、电子-声子耦合、掺杂和非绝热效应。V.A.Sethuraman等(J.ofPowerSources，195(11)，2010,3655-3660)报道了石墨在锂嵌入/脱嵌时的表面结构无序化。M.哈迪等(S.Afr.J.Chem.，2016,69,79-87)报道了用于电分析的阳极化的边缘平面热解石墨。通过参考附图将更好地理解本专利技术。图1显示了如实施例中所用的本专利技术的电池的示意图，并显示石墨片作为活性材料(10)。很明显，该图显示了在研究和开发中普遍接受的原型设置。这种原型可用于显示所用材料(阴极材料、阳极材料、离子液体)的性能，但不一定反映商业产品的几何形状和其他组件。图1中使用的附图标记如下：(1)，(4)顶部，底部(不锈钢)；(2)内部部件(铝)；(3)绝缘体(聚丙烯)；(5)弹簧；(6)密封圈；(7)绝缘体(聚丙烯)；(8)棒(钨)；(9)箔(钨)；(10)阴极(根据本专利技术的石墨片)；(11)电解质(玻璃纤维分隔体中的离子液体)；(12)阳极(铝箔)；(13)电极接触。图2显示了用根据图1的装置在100mA/g电流下测量的电压曲线，该装置使用大(5)、小(3)、超小(1)天然石墨片、结集合成石墨片(4)和热解石墨箔((2)；根据Lin，用于比较)的未加工石墨材料；x轴容量(mAh/g)；y轴电芯电位(V；Al3+对Al)。[热解石墨箔的恒电流循环曲线取自Lin的论文2，其是在66mAh/g的电流和0.01-2.45V的电压窗口中测量的]。图3显示了用根据图1的装置在100mA/g电流下测量的电压曲线(a)，该装置使用大石墨片((1)，未加工的，用于比较)；根据实施例1加工的大石墨片(4)；根据实施例2加工的大石墨片(3)；根据实施例3加工的大石墨片的未加工和加工石墨材料(3)；x轴容量(mAh/g)；y轴电芯电位(V；Al3+对Al)。图4显示了用根据图1的装置和实施例1的材料在100mA/g电流下测量的电压曲线(a)和循环稳定性以及相应的库仑效率(b)；每次测量使用恒定电流(CC；(1)-循环稳定性；(3)-库仑效率)和恒定电流-恒定电压(CCCV；(2)-循环稳定性；(4)-库仑效率)方案。在图a中：x轴容量(mAh/g)；y轴电芯电位(V；Al3+对Al)。在图b中：x轴：循环次数；y轴(左)：容量(mAh/g)；y轴(右)：库仑效率(％)。图5.未加工的天然大石墨片的光学图像。图6.未加工的天然小石墨片的SEM图像。图7.未加工的天然超小石墨片的SEM图像。图8.未加工的合成结集(kish)石墨片的光学图像。图9.根据实施例1超声处理后天然大石墨片的SEM图像(功率＝30％，时间＝30本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含石墨阴极的铝‑离子液体‑石墨‑电池，其特征在于所述阴极的石墨是片状的，所述片具有：i.5‑5000μm，优选10‑2500μm的平均平面尺寸直径；ii.1‑200μm，优选5‑50μm的厚度；iii.100：1至5：1；优选50：1至10：1的纵横比(平面尺寸：厚度)；和iv.致密的结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.08 EP 16197765.71.包含石墨阴极的铝-离子液体-石墨-电池，其特征在于所述阴极的石墨是片状的，所述片具有：i.5-5000μm，优选10-2500μm的平均平面尺寸直径；ii.1-200μm，优选5-50μm的厚度；iii.100：1至5：1；优选50：1至10：1的纵横比(平面尺寸：厚度)；和iv.致密的结构。2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：i.所述石墨具有0.3375≥d002≥0.3354nm的d-间距(d002)，由粉末X射线衍射测定；和/或ii.所述石墨具有1:10，优选1：100的D-带：G-带的比例，通过拉曼光谱测定。3.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其特征在于石墨选自i.天然石墨和/或ii.合成石墨，...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·卡拉维驰克，M·扣瓦伦科，王书涛，
申请(专利权)人：ETH苏黎世公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH