锂离子二次电池用负极材料制造技术

一种锂离子二次电池用负极材料，其包含：复合体(A)，其Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下、且含有颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)，所述颗粒(A1)由包含能吸储/释放锂离子的元素、且不含石墨的物质形成，Dn50为70nm以下，所述颗粒(A2)由包含石墨的物质形成，所述石墨的Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下，BET比表面积为1.0m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用负极材料
本专利技术涉及锂离子二次电池用的负极材料。更详细而言，本专利技术涉及用于具有高的能量密度、且能兼顾高的电极密度与高的容量维持率的锂离子二次电池的负极材料。
技术介绍
由于以超过电子部件的节约电力化的速度推进便携式电子设备的多功能化而便携式电子设备的消耗电力增加。因此，强烈要求作为便携式电子设备的主电源的锂离子二次电池的高容量化和小型化为目前以上。另外，电动汽车的需求发展，对于用于其的锂离子二次电池也强烈要求高容量化。为了应对这样的要求，提出了一种负极用材料，其是将Si颗粒与碳材料复合化而成的。然而，Si颗粒与碳材料的复合材料为高容量，但由于Si所特有的充电放电时的体积变化而大幅劣化。为了应对该情况，采用了Si的纳米颗粒化、涂布材料对Si的应用、异种金属对Si的掺杂等各种应对。实际上通过这些应对，逐渐维持高容量且改善循环寿命。然而，复合材料中所含的Si、涂布材料中，产生如下问题：由于特有的电阻而可见电池性能降低，与Si单质、碳材料单质相比粒径大的复合材料在制作电极时不易被破坏，电极密度难以变大等。因此，提出了如下方案：在制作电极时进一步加入不同于复合体的碳材料。例如专利文献1公开了一种锂离子二次电池用负极，其包含负极材料和作为助剂的石墨颗粒，所述负极材料含有复合颗粒，所述复合颗粒是使含有碳性物质A的第一颗粒和含有硅原子的第二颗粒用与前述碳性物质A不同的碳性物质B复合化而得到的；所述石墨颗粒的平均晶面间距d002的值为0.335nm～0.347nm，体积平均粒径为1μm～20μm，前述第一颗粒为使多个扁平状的颗粒以取向面成为非平行的方式集合或结合而成的、具有孔的石墨颗粒，前述第二颗粒大量存在于比前述复合颗粒的内部更靠近其表面附近。专利文献2公开了一种非水电解质二次电池，其使用用碳材料覆盖硅颗粒的表面而成的物质(A)与由碳材料形成的物质(B)的混合物作为负极材料，其特征在于，前述物质(A)的BET比表面积为1.0～10.0m2/g，且前述物质(A)的覆盖硅颗粒的表面的碳的以X射线衍射求出的平均晶面间距d002为0.3354～0.35nm，且前述物质(A)中的碳覆盖量为5～60质量％，且前述物质(A)与前述物质(B)的合计量中的前述物质(B)的比率为0.5～40质量％。专利文献3公开了一种非水二次电池，其特征在于，其具备负极、正极和非水电解液，所述负极使用选自Si、Sn和其化合物中的至少1种合金化材料和碳材料作为活性物质、且包含导电助剂，前述合金化材料包含SiO，前述合金化材料与前述导电助剂复合化，前述合金化材料与前述碳材料的总量中的前述合金化材料的比率为1～30重量％，前述合金化材料的平均粒径为前述碳材料的平均粒径的2/5以下。专利文献4公开了一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备正极、负极和非水电解质，所述负极包含负极集电体和保持于前述负极集电体的负极层，前述负极层含有包含含Si的颗粒和形成于前述含Si的颗粒的表面的至少一部分的碳质物质层的50％粒径D50为20～40μm的复合颗粒；50％粒径D50为5～20μm的第1石墨质物质颗粒；和，50％粒径D50为2～10μm的第2石墨质物质颗粒，且所述负极层的密度为1.1～1.4g/cm3。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利5799500号公报专利文献2：日本专利4320526号公报(美国专利第8092940号)专利文献3：日本专利5046302号公报专利文献4：日本特开2004-95306号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的课题在于，提供：用于得到具有优异的电池特性的锂离子二次电池的负极材料。用于解决问题的方案本专利技术包含以下方案。[1]一种锂离子二次电池用负极材料，其包含：复合体(A)，其Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下、且含有颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)，所述颗粒(A1)由包含能吸储/释放锂离子的元素、且不含石墨的物质形成，一次颗粒的个数基准累积粒度分布中的50％粒径Dn50为70nm以下，所述颗粒(A2)由包含石墨的物质形成，所述石墨的体积基准累积粒度分布中的50％粒径Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下，BET比表面积为1.0m2/g以上且10.0m2/g以下，所述碳质材料(A3)为形成于颗粒(A1)的表面的有机物的碳化物；第1含石墨的物质(B)，其Dv50为5.0μm以上且20.0μm以下；和，第2含石墨的物质(C)，其Dv50为1.0μm以上且10.0μm以下，颗粒(A1)相对于颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)的总量的比率为2质量％以上且40质量％以下，含石墨的物质(B)的Dv50比含石墨的物质(C)的Dv50大4.0μm以上，复合体(A)相对于复合体(A)、含石墨的物质(B)和含石墨的物质(C)的总量的比率为4质量％以上且85质量％以下。[2]根据前述1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A1)中所含的能吸储/释放锂离子的元素为选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。[3]根据前述1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A2)为源自石油系焦炭和/或煤炭系焦炭的物质。[4]根据前述1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A2)为如下非鳞片状人造石墨颗粒：其基于粉末X射线衍射法的石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004为0.10以上且0.35以下，基于粉末X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距d002为0.3360nm以下，平均圆形度为0.80以上且0.95以下，通过氮气吸附法测定的直径0.4μm以下的孔的总孔容为5.0μL/g以上且40.0μL/g以下，且在前述人造石墨颗粒的截面中对于利用偏光显微镜观察到的光学组织，从面积小的光学组织起累积面积，将其累计面积成为全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积设为SOP，从长宽比小的光学组织起计数光学组织的数量，将全部光学组织的数量的第60％的光学组织中的长宽比设为AROP时，具有如下关系：1.5≤AROP≤6.0、和0.20×Dv50≤(SOP×AROP)1/2<2.00×Dv50。[5]根据前述4所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，含石墨的物质(B)和含石墨的物质(C)均为如下非鳞片状人造石墨颗粒：其基于粉末X射线衍射法的石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004为0.10以上且0.35以下，基于粉末X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距d002为0.3360nm以下，平均圆形度为0.80以上且0.95以下，通过氮气吸附法测定的直径0.4μm以下的孔的总孔容为5.0μL/g以上且40.0μL/g以下，在前述人造石墨颗粒的截面中对于利用偏光显微镜观察到的光学组织，从面积小的光学组织起累积面积，将其累计面积成为全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积设为SOP，从长宽比小的光学组织起计数光学组织的数量，将全部光学组织的数量的第60％的光学组织中的长宽比设为AROP时，具有如下关系：1.5≤AROP≤6.0、和0.20×Dv50≤(SOP×ARO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含：复合体(A)，其Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下、且含有颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)，所述颗粒(A1)由包含能吸储/释放锂离子的元素、且不含石墨的物质形成，一次颗粒的个数基准累积粒度分布中的50％粒径Dn50为70nm以下，所述颗粒(A2)由包含石墨的物质形成，所述石墨的体积基准累积粒度分布中的50％粒径Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下，BET比表面积为1.0m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.09 JP 2016-1761451.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含：复合体(A)，其Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下、且含有颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)，所述颗粒(A1)由包含能吸储/释放锂离子的元素、且不含石墨的物质形成，一次颗粒的个数基准累积粒度分布中的50％粒径Dn50为70nm以下，所述颗粒(A2)由包含石墨的物质形成，所述石墨的体积基准累积粒度分布中的50％粒径Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下，BET比表面积为1.0m2/g以上且10.0m2/g以下，所述碳质材料(A3)为形成于颗粒(A1)的表面的有机物的碳化物；第1含石墨的物质(B)，其Dv50为5.0μm以上且20.0μm以下；和，第2含石墨的物质(C)，其Dv50为1.0μm以上且10.0μm以下，颗粒(A1)相对于颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)的总量的比率为2质量％以上且40质量％以下，含石墨的物质(B)的Dv50比含石墨的物质(C)的Dv50大4.0μm以上，复合体(A)相对于复合体(A)、含石墨的物质(B)和含石墨的物质(C)的总量的比率为4质量％以上且85质量％以下。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A1)中所含的能吸储/释放锂离子的元素为选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A2)为源自石油系焦炭和/或煤炭系焦炭的物质。4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A2)为如下非鳞片状人造石墨颗粒：其基于粉末X射线衍射法的石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004为0.10以上且0.35以下，基于粉末X射线衍射法的(002)面的平均晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗田贵行，大塚康成，石井伸晃，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，优美科，
类型：发明
国别省市：日本,JP