碳硅复合材料、负极、二次电池、碳硅复合材料制造方法技术

本发明专利技术提供一种碳硅复合材料，适于用作电池负极材料，例如，容量高，不可逆容量小，循环寿命长。碳硅复合材料包括碳黑和硅颗粒，所述碳黑和所述硅颗粒通过树脂热解物而结合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳硅复合材料、负极、二次电池、碳硅复合材料制造方法
本专利技术涉及一种碳硅(C-Si)复合材料。
技术介绍
硅(Si)类材料作为锂离子电池的负极材料已经引起注意。然而，当Si颗粒单质作为负极活性物质而添加时，伴随着锂离子的插入(嵌入)和脱嵌，产生大的体积变化(约300％)。这导致Si颗粒崩塌。因此，循环寿命短。此外，因为在合金化/去合金化过程中Si负极的机械破碎，导致急剧的并且不可逆的容量减少，库仑效率进一步降低。作为解决上述问题的技术，C-Si复合材料受到关注。例如，专利文献1(日本特表2013-534024)提出了“锂离子电池的复合硬碳负极材料，在所述锂离子电池的复合硬碳负极材料的硬碳基体的表面，覆盖有覆盖物质，所述覆盖物质的前驱体是作为有机物的环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、碳酸乙基甲基酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁二烯-苯乙烯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噻吩、聚对苯乙炔、聚噻吩、聚丙烯腈、聚酰亚胺和聚苯硫醚中的一种以上，将它们热解从而形成覆盖物质”，还提出了“锂离子电池的复合硬碳负极材料的制造方法，包括：步骤一，将热塑性树脂在空气中常温下固化3～50小时，从而得到固体前驱体；步骤二，以0.1～0.4m3/小时的氮气流量将前驱体以0.1～3℃/分钟的速度升温至150℃～450℃，在低温下预烧结2～24小时，自然降温至室温，通过粉碎得到粒度为1～60μm的粉末；步骤三，以0.1～0.4m3/分钟的氮气流量以0.3～10℃/分钟的速度升温至560～1500℃，热解0.5～7.5小时，自然降温至室温，得到硬碳；步骤四，将硬碳球磨或粉碎，得到粒度为1～60μm的硬碳基体；以及步骤五，在所述硬碳基体上以硬碳基体的前驱体的1～15质量％的量添加覆盖物质的前驱体，以1400～3500转/分钟的旋转速度混合20～50分钟后，以0.1～0.4m3/分钟的氮气流量以1～7.5℃/分钟的速度升温至500～1500℃，对覆盖物质热解处理2～8小时，自然降温至室温，得到锂离子电池的复合硬碳负极材料，所述热塑性树脂是丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚甲醛中的一种以上，所述覆盖物质的前驱体是作为有机物的环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、碳酸乙基甲基酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁二烯-苯乙烯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噻吩、聚对苯乙炔、聚噻吩、聚丙烯腈、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上”。专利文献2(日本特表2011-527982)提出了“制造导电性多孔硅和/或含锡材料的方法，用于制造锂离子电池用阳极材料，在第一加工阶段，将硅纳米颗粒和/或锡纳米颗粒和/或硅/锡纳米颗粒引入基于至少一种聚合物的基质中，特别是分散在其中；并且在第二加工阶段，将含有所述硅纳米颗粒和/或锡纳米颗粒和/或硅/锡纳米颗粒的聚合物基质碳化成碳”，提出了“导电性多孔硅和/或含锡碳材料，用于制造锂离子电池用阳极材料，所述硅和/或含锡碳材料在多孔碳基质中含有硅纳米颗粒和/或锡纳米颗粒和/或硅/锡纳米颗粒”。专利文献1：日本特表2013-534024专利文献2：日本特表2011-527982
技术实现思路
上述专利文献声称能够提高循环寿命和改善不可逆容量减少。然而，在上述专利文献1中，当热塑性树脂被加热时，其形状崩塌，导致不能回收。出于这个原因，需要添加固化剂进行固化。过程繁杂。而且，在其制造方法方面，需要催化剂来激活硬碳基体使其成为多孔体。因此，Si含量不高，难以制作高容量的负极材料。在上述专利文献2中，在其制造方法方面，在单质中分散Si颗粒后，通过聚合而得到聚合物基质，Si含量不高。本专利技术所要解决的第一问题是提供一种碳硅复合材料，Si含量高，合适用作负极材料(高容量并且不可逆容量小)。本专利技术所要解决的第二问题是提供一种碳硅复合材料，循环寿命长。本专利技术提供一种碳硅复合材料，包括：碳黑；以及硅颗粒，所述碳黑和所述硅颗粒通过树脂热解物而结合。本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述碳黑的一次粒径为21～69nm。本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述硅颗粒的粒径为0.05～3μm。本专利技术提供一种碳硅复合材料，树脂热解物存在于所述硅颗粒的表面。本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述硅颗粒被树脂热解物覆盖。本专利技术提供一种碳硅复合材料，树脂热解物存在于粒径为0.05～3μm的硅颗粒的表面。本专利技术提供一种碳硅复合材料，粒径为0.05～3μm的硅颗粒被树脂热解物覆盖。本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述硅含量为20～96质量％。本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述碳含量为4～80质量％。本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述碳硅复合材料是直径为1μm～20μm的颗粒。本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述碳硅复合材料是纤维直径为0.5μm～6.5μm并且纤维长度为5μm～65μm的纤维。本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述树脂是热塑性树脂。本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述树脂含有聚乙烯醇。本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述树脂的主要成分是聚乙烯醇。本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述碳硅复合材料是电池的负极材料。本专利技术提供一种负极，使用上述碳硅复合材料制成。本专利技术提供一种二次电池，包括上述负极。本专利技术提供一种碳硅复合材料制造方法，包括分散液制作工序、溶剂除去工序和改性工序，所述分散液制作工序是制作含有树脂、碳黑、硅和溶剂的分散液的工序，所述溶剂除去工序是从所述分散液中除去溶剂的工序，所述改性工序是使所述溶剂除去工序所得到的碳硅复合材料前驱体改性为碳硅复合材料的工序。本专利技术提供一种碳硅复合材料制造方法，包括分散液制作工序、溶剂除去工序和改性工序，所述分散液制作工序是制作含有树脂、粒径为0.05～3μm的硅和溶剂的分散液的工序，所述溶剂除去工序是从所述分散液中除去溶剂的工序，所述改性工序是使所述溶剂除去工序所得到的碳硅复合材料前驱体改性为碳硅复合材料的工序。本专利技术提供一种碳硅复合材料制造方法，所述树脂是热塑性树脂。本专利技术提供一种碳硅复合材料制造方法，所述树脂含有聚乙烯醇。本专利技术提供一种碳硅复合材料制造方法，所述树脂的主要成分是聚乙烯醇。本专利技术提供一种碳硅复合材料制造方法，是上述碳硅复合材料的制造方法。得到一种C-Si复合材料，合适用作电池负极材料(例如，高容量，不可逆容量小，循环寿命长)。在C-Si复合材料中，Si含量高。附图说明图1是离心纺丝装置的概要侧视图。图2是离心纺丝装置的概要俯视图。图3是拉伸纺丝装置的示意图。图4是SEM照片。图5是TEM照片。图6是TEM照片。图7是TEM谱(mapping)图。图8是充放电图。图9是SEM照片。具体实施方式第一专利技术是碳硅(C-Si)复合材料。所述复合材料含有碳黑(CB)。所述复合材料含有硅(Si)颗粒。所述CB和所述Si颗粒通过树脂热解物而结合。由此，即使因为充放电而使Si颗粒变形，也能够确保所述复合材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳硅复合材料，包括：碳黑；以及硅颗粒，所述碳黑和所述硅颗粒通过树脂热解物而结合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种碳硅复合材料，包括：碳黑；以及硅颗粒，所述碳黑和所述硅颗粒通过树脂热解物而结合。2.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳黑的一次粒径为21～69nm。3.根据权利要求1或2所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述硅颗粒的粒径为0.05～3μm。4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳硅复合材料，其特征在于，树脂热解物存在于所述硅颗粒的表面。5.根据权利要求1～3中任一项所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述硅颗粒被树脂热解物覆盖。6.一种碳硅复合材料，树脂热解物存在于粒径为0.05～3μm的硅颗粒的表面。7.根据权利要求6所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述硅颗粒被树脂热解物覆盖。8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述硅含量为20～96质量％。9.根据权利要求1～8中任一项所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳含量为4～80质量％。10.根据权利要求1～9中任一项所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳硅复合材料是直径为1μm～20μm的颗粒。11.根据权利要求1～9中任一项所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳硅复合材料是纤维直径为0.5μm～6.5μm并且纤维长度为5μm～65μm的纤维。12.根据权利要求1～11中任一项所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述树脂是热塑性...

【专利技术属性】
技术研发人员：北野高广，
申请(专利权)人：太克万株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP