具有嵌入硅：硅酸硅锂复合基体的纳米硅颗粒体积变化补偿的硅－氧化硅－锂复合材料，及周期性非原位制造方法技术

本申请公开了一种制备体积变化补偿硅：氧化硅：锂复合(SSLC)材料的方法。该方法包括：制备初始预锂化的SSLC材料；将所述初始预锂化的SSLC材料脱锂以产生脱锂的SSLC材料；和执行体积变化补偿工艺的至少一次重复，包括：(a)再预锂化所述脱锂的SSLC材料，以产生再预锂化的SSLC材料，以及(b)将(a)中制备的所述再预锂化的SSLC材料脱锂，其中满足以下至少一项：(i)在执行所述体积变化补偿工艺的至少一次重复之前，所述初始预锂化的SSLC材料已经完全被锂化，并且(ii)所述体积变化补偿工艺的至少一次重复产生完全预锂化的所述再预锂化的SSLC材料，其中，在所述体积变化补偿工艺的最后一次重复中，对(a)中产生的所述再预锂化的SSLC材料进行脱锂，包括完全脱锂所述再预锂化的SSLC材料，以产生体积变化补偿的SSLC材料。述方法在制造包含所产生的体积变化补偿的SSLC材料的阳极之前或非原位进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有嵌入硅：硅酸硅锂复合基体的纳米硅颗粒体积变化补偿的硅－氧化硅－锂复合材料，及周期性非原位制造方法
相关申请案的交叉引用本申请案主张于2006年9月2日申请的美国临时申请案第62/383,372号的优先权，名称为“具有嵌入硅-硅酸硅锂复合基体的纳米硅颗粒的硅-氧化硅-锂复合材料及相关制造方法(Silicon-SiliconOxide-LithiumCompositeMaterialHavingNanoSiliconParticlesEmbeddedInASilicon-SiliconLithiumSilicateCompositeMatrix,AndRelatedManufacturingProcesses)”，及于2017年3月29日申请的美国临时申请案第62/478,535号，名称为“具有嵌入硅：硅酸硅复合材料基体的纳米硅颗粒的硅-氧化硅-锂复合材料及相关制造方法(Silicon-SiliconOxide-LithiumCompositeMaterialHavingNanoSiliconParticlesEmbeddedInASilicon：-SiliconSilicateCompositeMatrix,AndRelatedManufacturingProcesses)”的优先权。本公开的方面涉及基于硅氧化硅-锂复合物(SSLC)的材料，其具有嵌入硅：硅酸锂复合物(Si：LSC)基体中的纳米硅颗粒，该材料的制备方法，和与的相关的制造方法，包括周期性非原位制造方法。对于非水电解质电池单元，例如锂离子电池单元，基于SSLC的材料可用作其负电极活性材料(其中负电极通常对应于电池放电期间的电池或电池单元的负极)。
技术介绍
移动设备和电动车的快速发展和市场增长已经导致对低成本、小尺寸、轻量、高能量密度的二次电池(例如，锂离子电池)的强烈需求。在高能量密度二次电池的开发中，阴极材料技术是公认的瓶颈，因为阴极材料比阳极材料具有更低的容量。例如，阴极材料的改进已经增加，而阴极材料的容量已经提高了数倍。特别地，通过从常规石墨转变为非碳基阳极材料，促进了阴极材料的改进。因此，已经进行了大量的开发工作来生产高容量阳极材料，因为当使用特定类型的市售阴极材料技术制造电池时，更高容量的阳极可以显著提高商业二次电池的能量密度，例如高达25％。已经研究了硅(Si)作为锂离子(Li+)电池的阳极材料，因为它作为电池单元阳极材料表现出高理论比容量或容量(例如，比容量高达3750至4200mAh/g)，而且硅是一种在半导体行业中广泛应用且可容易获得的丰富且廉价的元素。硅的电化学锂化和脱锂通常可表示为：关于使用硅作为阳极材料，与石墨阳极材料相比，这种高理论容量导致电池的能量密度和比能量的显著的理论上的增加。当纳米薄Si膜涂覆在导电石墨/碳上时，或当纳米尺寸的Si与具有纳米特征的金属集电器形成复合物时，纯硅阳极显示出优异的循环性能。硅纳米线和硅纳米颗粒也表现出良好的循环性能，这取决于与其一起使用的各种聚合物黏合剂的性质。然而，这些具有纳米结构阳极只能在非常低的负载密度下才能运作良好。为了增加电池单元的能量密度，阳极的负载密度增加。这意味着在锂离子电池中，阳极浸渍有更高比例的活性材料重量与锂离子电池中的非活性组分。然而，随着负载密度增加，电极在初始循环后失去稳定性(collapse)，而且循环性能恶化。不幸的是，硅阳极亦表现出大量的第一循环容量损失，循环期间的副反应以及在电池单元-充电-放电或锂化-脱锂循环期间非常大的体积变化(例如，高达300至400％)。关于该体积变化，在锂离子电池循环期间，Si阳极通过每个Si原子插入(即，可逆插入)4.4个Li原子而锂化。体积变化很大会导致机械故障和容量衰减。此外，对于制造的具有硅阳极的电池，电池包装结构或容器必须足够大，以容纳其中硅阳极材料所展示的最大体积膨胀，这导致相对于目标或可实现的电池容量大于期望的电池封装结构或容器。还研究了氧化硅(SiOx)用作锂离子电池的阳极材料，特别是因为与纯硅阳极材料相比，该材料在第一次循环后显示明显较少的体积变化。SiOx被视为是在原始SiOx材料的能量处理时形成纳米尺寸的Si和SiO2相的均匀混合物，如K.Schulmeister和W.Mader在“Madinvestigationonthestructureofamorphoussiliconmonoxide,”JournalofNon-ChrystallineSolids320(2003)，pp.143-150中所述。当Si与SiO2的莫耳比为1时，其体积比为0.5。这表示在SiOx材料结构中，纳米硅颗粒嵌入SiO2的基体中。SiOx的电导率低，并且当SiOx被锂化时，其电导率降低。这种差的导电性有助于降低循环过程中SiOx的利用率。如美国专利第6,638,662号(US6638662)中所述，通过使用高能量机械研磨石墨机械研磨SiOx(0.8<x<1.5)，可以改善SiOx的导电性；或者如日本专利公开案JP-A2002-042806中所述，使用热化学气相沉积法(CVD)以均匀的碳层涂有SiOx颗粒。这些技术成功地增加了充电-放电容量，但却无法提供充足的循环性能，因此无法满足高能量密度电池的市场需求。因此，这种技术尚未成功应用于市场的商业产品，因为循环性能的进一步改进是必要的。如在美国专利5,395,811(US5395811)中所描述，基于SiOx阳极的另一个有问题的电化学性质是在第一次充电/放电循环中的高不可逆容量损失低于实际水平。如美国专利第7,776,473号(US7776472)中所述，SiOx阳极材料的不可逆容量损失可以通过预锂化SiOx材料的方式而减少(即，在从SiOx基阳极材料制造阳极之前，将锂引入先前未进行锂化的源SiOx材料中，以产生可以制造阳极的负载锂的SiOx基阳极材料)。US7776473和美国专利第8,231,810号(US8231810)分别表示锂与SiO之间的以下反应：4Li+4SiO→Li4SiO4+3Si(2)化学反应主要是形成硅酸锂(Li4SiO4)和硅。鉴于上述SiOx中的纳米尺寸Si和基体SiO2的混合物，锂与SiO2基体之间的反应可表示如下：4Li+2SiO2→Li4SiO4+Si→Si：Li4SiO4(Si：LSC基体)(3)根据反应条件，一些研究小组已经指出硅酸锂由Li4SiO4、Li2O和Li2SiO3组成。其主要成分是Li4SiO4。Li和SiOx结构中SiO2基体的不可逆化学反应也形成了硅酸锂和硅化锂(LiySi)混合物的基体。在两者都是微尺寸的条件下，与第一个循环之后的纯Si基阳极相比，SiOx基阳极通常显示出更好的循环性能。另外，在锂化-脱锂循环期间，与硅阳极材料相比，基于SiOx的阳极材料表现出小的多的体积变化。更具体地，在SiO的第一次锂化期间，当SiO2相基体不可逆地变成Li4SiO4和LiySi的混合物时，该体积增加了两倍。在脱锂期间，Li4SiO4保持相同，LiySi变为硅。结果，Si：LSC(Si：Li4SiO4)基体变成多孔的，并且由于Li4SiO4基体的塑性变形，可将从LiySi：Li4SiO4到Si：L本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备体积变化补偿的硅氧化硅‑锂复合材料(SSLC)材料的方法，该方法包括：制备初始预锂化的SSLC材料；将所述初始预锂化的SSLC材料脱锂以产生脱锂的SSLC材料；和执行体积变化补偿工艺的至少一次重复，包括：(a)再预锂化所述脱锂的SSLC材料，以产生再预锂化的SSLC材料，以及(b)将(a)中制备的所述再预锂化的SSLC材料脱锂，其中满足以下至少一项：(i)在执行所述体积变化补偿工艺的至少一次重复之前，所述初始预锂化的SSLC材料已经完全被锂化，并且(ii)所述体积变化补偿工艺的至少一次重复产生完全预锂化的所述再预锂化的SSLC材料，其中，在所述体积变化补偿工艺的最后一次重复中，对(a)中产生的所述再预锂化的SSLC材料进行脱锂，包括完全脱锂所述再预锂化的SSLC材料，以产生体积变化补偿的SSLC材料，其中所述体积变化补偿的SSLC材料相较于制造含有产生的所述体积变化补偿的SSLC材料的阳极非原位产生。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.02 US 62/383,372;2017.03.29 US 62/478,5351.一种制备体积变化补偿的硅氧化硅-锂复合材料(SSLC)材料的方法，该方法包括：制备初始预锂化的SSLC材料；将所述初始预锂化的SSLC材料脱锂以产生脱锂的SSLC材料；和执行体积变化补偿工艺的至少一次重复，包括：(a)再预锂化所述脱锂的SSLC材料，以产生再预锂化的SSLC材料，以及(b)将(a)中制备的所述再预锂化的SSLC材料脱锂，其中满足以下至少一项：(i)在执行所述体积变化补偿工艺的至少一次重复之前，所述初始预锂化的SSLC材料已经完全被锂化，并且(ii)所述体积变化补偿工艺的至少一次重复产生完全预锂化的所述再预锂化的SSLC材料，其中，在所述体积变化补偿工艺的最后一次重复中，对(a)中产生的所述再预锂化的SSLC材料进行脱锂，包括完全脱锂所述再预锂化的SSLC材料，以产生体积变化补偿的SSLC材料，其中所述体积变化补偿的SSLC材料相较于制造含有产生的所述体积变化补偿的SSLC材料的阳极非原位产生。2.如权利要求1所述的方法，其中所述体积变化补偿的SSLC材料包括具有纳米硅颗粒嵌入其中的多孔可塑性变形的Si：硅酸锂复合(Si：LSC)基体。3.如权利要求1所述的方法，其中所述体积变化补偿工艺的各重复期间产生的所述初始预锂化的SSLC材料和所述再预锂化的材料以浆体形式产生。4.如权利要求1所述的方法，其中所述体积变化补偿工艺重复3至12次。5.如权利要求1所述的方法，其中所述体积变化补偿工艺的各重复中，所述再预锂化的SSLC材料完全预锂化。6.如权利要求1所述的方法，其中在所述体积变化补偿工艺的给定选择的重复中，所述再预锂化的SSLC材料具有比所述体积变化补偿工艺的另一重复中更高的锂含量。7.如权利要求1所述的方法，其中所述再预锂化的SSLC材料的每次脱锂使所述再预锂化的SSLC材料完全脱锂。8.如权利要求1所述的方法，其中使所述初始预锂化的SSLC材料脱锂和使所述再预锂化的SSLC材料脱锂包括将所述初始预锂化的SSLC材料和所述再预锂化的SSLC材料分别暴露于包括羧酸、磺酸以及醇的至少一种的脱锂剂中。9.如权利要求8所述的方法，其中该脱锂剂包括以下中的至少一种：蚁酸(甲酸)，HCOOH(pKa＝3.8)；醋酸(乙酸)，CH3COOH(pKa＝4.7)；甲基乙酸(丙酸)，CH3CH2COOH(pKa＝4.9)；酪酸(丁酸)，CH3CH2CH2COOH(pKa＝4.8)；缬草酸(戊酸)，CH3CH2CH2CH2COOH(pKa＝4.8)；羊油酸(己酸)，CH3CH2CH2CH2CH2COOH(pKa＝4.9)；草酸(乙二酸)，(COOH)(COOH)(pKa＝1.2)；乳酸(2-羟基丙酸)，CH3CHOHCOOH(pKa＝3.9)；苹果酸(2-羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：友里·马特斯，永博·韩，麦克·帕克，
申请(专利权)人：香港商EO细胞有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港,81