用于锂离子电池的碳涂覆的硅颗粒制造技术

本发明专利技术涉及平均粒径d50为1‑15μm的非聚集的碳涂覆的硅颗粒，所述颗粒含有≤10重量％的碳和≥90重量％的硅，在每种情况下基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子电池的碳涂覆的硅颗粒本专利技术涉及碳涂覆的微米级硅颗粒，其制备方法，以及其用于制备锂离子电池的电极材料，特别是用于制备锂离子电池负极的用途。在市售的电化学能量存储装置中，可充电的锂离子电池目前具有高达250Wh/kg的最高比能。它们尤其用于便携式电子设备、工具以及运输工具领域，例如两轮车辆或汽车。然而，特别是用于汽车时，必须进一步显著增加电池的能量密度，以实现更高范围的车辆。实际中使用的负极材料(“阳极”)目前特别是石墨碳。与用于锂初级电池的锂金属相比，石墨碳以其稳定的循环特性和较高的操作安全性而著称。例如，在锂的嵌入和脱嵌中，石墨碳仅体积经受微小变化，例如在LiC6的极限化学计量的10％的范围内。然而，缺点是其理论上较低的电化学容量372mAh/g，其仅相当于锂金属理论上可实现的电化学容量的约十分之一。相比之下，4199mAh/g的硅具有最高的已知锂离子存储容量。不利的是，含硅的活性电极材料，在用锂充电和放电时，体积的极端变化高达约300％。由于体积的这种变化，在活性材料和整个电极结构上存在显著的机械应力，由于电化学研磨这会导致电接触连接的损失，并因此导致电极的损坏并损失能力。此外，所使用的硅阳极材料的表面与电解质的成分进行反应以连续形成钝化的保护层(固体电解质中间相；SEI)，这导致移动锂的不可逆损失。为了克服这些问题，许多文献建议碳涂覆的硅颗粒作为锂离子电池的阳极活性材料。例如，Liu，JournaloftheElectrochemicalSociety，2005，152(9)，第A1719-A1725页描述了具有27重量％的高碳含量的碳涂覆的硅颗粒。Ogumi在JournalofTheElectrochemicalSociety，2002,149(12)，A1598-A1603页中描述了涂覆有20重量％碳的硅颗粒。JP2002151066描述了碳含量为11-70重量％的碳涂覆的硅颗粒。Yoshio，ChemistryLetters，2001，第1186-1187页的涂覆颗粒含有20重量％的碳，平均粒径为18μm。碳涂层的层厚度为1.25μm。N.L.Wu，在ElectrochemicalandSolid-StateLetters，8(2)，2005，第A100-A103页的出版物中公开了碳含量为27重量％的碳涂覆的硅颗粒。JP2004-259475教导了用非-石墨碳材料和任选存在的石墨来涂覆硅颗粒，并随后进行碳化的方法，其中涂覆和碳化的工艺循环重复数次。此外，JP2004-259475规定使用非石墨碳材料和呈悬浮体形式的任何石墨以用于表面涂覆。众所周知，该工艺措施得到聚集的碳涂覆的硅颗粒。同样在US8394532中，由分散体制备了碳涂覆的硅颗粒。20重量％的碳纤维规定为起始材料，基于硅。EP1024544涉及硅颗粒，其表面完全覆盖有碳层。然而，所有具体公开的是聚集的碳涂覆的硅颗粒，如实施例中参考硅和产物的平均粒径所示。EP2919298教导了通过对含有硅颗粒和主要是聚合物的混合物进行热解并随后研磨而制备复合材料的方法，其意味着聚集的颗粒。US2016/0104882为用于其主题的复合材料，其中许多硅颗粒已嵌入碳基质中。因此，单独的碳涂覆的硅颗粒呈聚集体的形式。US2009/0208844描述了具有碳涂层的硅颗粒，其包含导电的弹性碳材料，特别是膨胀石墨。因而公开的是硅颗粒，其中膨胀石墨颗粒借助碳涂层而呈颗粒形式附着于表面上。从US2009/0208844无法推断出与非聚集的碳涂覆的硅颗粒的制备相关的工艺相关建议。US2012/0100438包括具有碳涂层的多孔硅颗粒，但没有关于涂层的制备和颗粒的碳和硅含量的具体细节。EP1054462教导了用于制备阳极，具有硅颗粒和粘合剂的涂层集电器，然后将它们碳化。在此背景下，仍然存在的问题是将硅颗粒改性为用于锂离子电池阳极的活性材料，以使相应的锂离子电池具有高的初始可逆容量，并且在随后的循环中，具有稳定的电化学行为，并且可逆容量的下降(衰退)最小。本专利技术提供了平均粒径d50为1-15μm的非聚集的碳涂覆的硅颗粒，其含有≤10重量％的碳和≥90重量％的硅，在每种情况下基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量。本专利技术进一步提供了制备本专利技术的上述碳涂覆的硅颗粒的方法，其通过a)干法，其中将包含硅颗粒和一种或多种可熔化的碳前体的混合物加热至<400℃的温度，直至所述可熔化的碳前体完全熔化(熔化阶段)，然后将由此获得的熔化的碳前体碳化；或者b)CVD方法(化学气相沉积，化学气相沉积)，其中使用一种或多种碳前体以碳涂覆硅颗粒，其中在实施CVD方法期间搅拌所述颗粒，并且所述CVD方法在碳前体的含量为0.1-80体积％的气氛中进行，基于所述气氛的总体积。本专利技术进一步提供可通过上述方法获得的平均粒径d50为1-15μm的非聚集的碳涂覆的硅颗粒，其含有≤10重量％的碳和≥90重量％的硅，在每种情况下基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量。本专利技术的非聚集的碳涂覆的硅颗粒在下文中也简称为碳涂覆的硅颗粒。为了能够获得本专利技术的碳涂覆的硅颗粒，发现本专利技术必须遵循本专利技术对于干燥方法或CVD方法的规定。否则，会形成例如碳涂覆的硅颗粒的聚集体。令人惊讶的是，本专利技术可获得非聚集的碳涂覆的硅颗粒。如果有的话，令人惊讶的是，粘附或烧结以及因此不同颗粒的聚集至少仅发生在不显著的程度。这更加令人惊讶，因为在可熔化碳前体的碳化过程中，液体或糊状含碳的物质像往常一样存在，其可以起到粘合剂的作用并且可以在冷却后导致颗粒结块。令人惊讶的是，根据本专利技术仍然获得了非聚集的碳涂覆的硅颗粒。所述碳涂覆的硅颗粒优选呈分离的颗粒或松散的团聚体形式，但不会呈碳涂覆的硅颗粒的聚集体形式。团聚体是多个碳涂覆的硅颗粒的簇。聚集体是碳涂覆的硅颗粒簇。团聚体可以例如通过捏合或分散方法而分离成单独的碳涂覆的硅颗粒。在不破坏碳涂覆的硅颗粒的情况下，聚集体不能以此方式而分离成单个颗粒。然而，在个别情况下，这并不排除在本专利技术的方法中形成少量的聚集的碳涂覆的硅颗粒。例如，借助扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)可以观察到呈聚集体形式的碳涂覆的硅颗粒的存在。特别适合于此目的的是未涂覆的硅颗粒的SEM图像或TEM图像与碳涂覆的硅颗粒的相应图像的比较。用于测定粒径分布或粒径自身的静态光散射方法不适于确定聚集体的存在。然而，如果碳涂覆的硅颗粒在测量精度范围内具有比用于其制备的硅颗粒明显更大的粒径，则这是聚集的碳涂覆的硅颗粒的存在的指示。特别优选使用上述测定方法的组合。碳涂覆的硅颗粒的聚集度优选≤40％，更优选≤30％，最优选≤20％。通过筛分分析测定聚集度。聚集度对应于在同时进行乙醇中分散和超声波处理之后，不通过筛孔尺寸为各待检测颗粒组合物的体积-加权粒径分布的d90值的两倍的筛子的颗粒的百分比。碳涂覆的硅颗粒和用作反应物的硅颗粒的体积加权的粒径分布d50之间的差也是碳涂覆的硅颗粒未进行聚集的指标。碳涂覆的硅颗粒的体积加权的粒径分布d50和用作制备碳涂覆的硅颗粒的反应物的硅颗粒的体积加权的粒径分布d50之间的差优选≤5μm，更优选≤3μm，最优选≤2μm。碳涂覆的硅颗粒的体积加权的粒径分布的直径百分数d50优选≥2μm，更优选≥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.平均粒径d50为1‑15μm的非聚集的碳涂覆的硅颗粒，其含有≤10重量％的碳和≥90重量％的硅，在每种情况下基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.07 DE 102016221782.81.平均粒径d50为1-15μm的非聚集的碳涂覆的硅颗粒，其含有≤10重量％的碳和≥90重量％的硅，在每种情况下基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量。2.根据权利要求1所述的非聚集的碳涂覆的硅颗粒，其特征在于所述非聚集的碳涂覆的硅颗粒的聚集度≤40％(借助筛分分析测定)。3.根据权利要求1-2所述的非聚集的碳涂覆的硅颗粒，其特征在于所述非聚集的碳涂覆的硅颗粒的碳涂层的平均层厚度在1-100nm的范围内(测定方法：扫描电子显微术(SEM))。4.制备根据权利要求1-3所述的碳涂覆的硅颗粒的方法，其通过a)干法，其中将包含硅颗粒和一种或多种可熔化的碳前体的混合物加热至<400℃的温度，直至所述可熔化的碳前体完全熔化，然后将由此获得的熔化的碳前体碳化；或者b)CVD方法，其中使用一种或多种碳前体以碳涂覆硅颗粒，其中在实施CVD方法期间搅拌所述颗粒，并且所述CVD方法在碳前体的含量为0.1-80体积％的气氛中进行，基于所述气氛的总体积。5.根据权利要求4所述的制备碳涂覆的硅颗粒的方法，其特征在于用作制备所述非聚集的碳涂覆的硅颗粒的反应物的硅颗粒的体积加权的粒径分布的直径百分数d50为1μm至小于15μm。6.根据权利要求4或5所述的制备碳涂覆的硅颗粒的方法，其特征在于所述非聚集的碳涂覆的硅颗粒的体积加权的粒径分布d50和用作制备所述非聚集碳涂覆的硅颗粒的反应物的硅颗粒的体积加权的粒径分布d50之间的差≤5μm。7.根据权利要求4-6所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·韦格纳，S·豪夫，J·施托雷尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE