一种锂硫电池正极材料及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池正极材料及其应用，其解决了现有材料不易使用在电极中的技术问题，其由刚性链段和柔性链段组成的嵌段聚合物。本发明专利技术同时提供了其应用。本发明专利技术可用于电极的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极材料及其应用
本专利技术涉及一种电极材料及其应用，具体说是一种锂硫电池正极材料及其应用。
技术介绍
作为一种二次电池，锂离子电池是一种可循环充电的移动电源设备。锂离子电池具有高能量密度、高功率密度、循环寿命长、清洁无毒和无记忆效应等诸多优点，因而已经广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等小型便携式电子设备。但受到传统正极材料的限制，很难进一步提高电池的能量密度。随着社会的进步与科技发展，人们对电池能量密度的要求越来越高，如电动车等大型电动移动装置的迅速发展。因此，提高电池的能量密度成为研究的热点。锂硫电池的正极为硫单质，负极为金属锂。其中硫具有大的比容量(1675mAh·g-1)和能量密度(2600Wh·kg-1),并且硫在自然界中储量丰富、价格低廉且环境友好，金属锂具有低密度(0.534g/cm3)和高比容量(3861mAhg-1)，所以锂硫电池可以达到较高的能量密度，也是目前最具发展潜力的电池体系之一。但锂硫电池商业化过程中存在诸多问题，突出表现在锂硫电池的正极材料，如活性物质导电性差，多硫化物溶于电解液引起硫穿梭及放电过程中硫电极体积膨胀等问题，导致活性物质利用率低，严重影响电池的循环性能与稳定性。电极粘结剂是构成电极的重要组成部分，作用是将活性物质和导电剂粘附在集流体上，使电子能够通过活性物质与导电剂流向和流出电池。尽管电极材料中粘结剂的含量仅占5％～20％，但是粘结剂对改善电池循环寿命等性能起到至关重要的作用。现在锂硫电池常用的粘结剂为聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)，但在使用过程中都存在一定问题。PEO粘附性差，PVDF虽然具有一定的粘附性能和较高的电化学稳定性能的优点，但有一定的结晶度，电池充放电过程中硫体积膨胀可达80％，体积变化引起活性物质的粉碎脱落，造成电池结构的破坏和容量的快速衰退。PVDF与硫的相容性较差，在电极制备过程中很难将硫和导电剂均匀的分布在集流体上。
技术实现思路
本专利技术就是为了解决现有材料不易使用在电极中的技术问题，提供一种易制作且使用效果较好的锂硫电池正极材料及其应用。为此，本专利技术提供一种锂硫电池正极材料,由刚性链段和柔性链段组成的嵌段聚合物。根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述刚性链段为玻璃化温度高于40℃的聚烯烃聚合物或其无规共聚物。优选的,刚性链段为聚丙烯酸、聚N,N-二甲基丙烯酰胺或聚苯乙烯之一种或多种。优选的,柔性链段为聚丙烯酸三氟乙酯、聚丙烯酸四氟丙酯、聚丙烯酸六氟丁酯等玻璃化温度较低的含氟丙烯酸酯类聚合物之一种或多种；或所述含氟丙烯酸酯类聚合物与其他玻璃化温度较低的丙烯酸酯共聚的无规共聚物。优选的,含氟聚合物的聚合度占软链段聚合度的1/3～1。优选的,刚性链段聚合度和柔性链段聚合度为100～1000，且柔性链聚合度高于刚性链段聚合度。优选的,刚性链段聚合物的玻璃化温度介于40℃～200℃之间，所述柔性链段聚合物玻璃化温度介于-60℃～20℃之间。本专利技术同时提供一种锂硫电池正极材料的应用，其包括以下步骤：将锂硫电池正极材料、硫粉以及导电剂均匀分散在有机溶剂中，通过研磨制成浆料，然后涂覆在集流体上，放在真空烘箱中，干燥后压片，制得锂硫电池正极，包含集流体及正极材料层；所述锂硫电池正极材料占所述正极材料层的5wt％～20wt％。优选的，所述硫粉为单质硫、多硫化锂、硫基复合材料或碳硫材料。优选的，所述导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种。所述集流体为铝箔、镍网或泡沫镍。所述嵌段聚合物粘结剂可以通过活性聚合方法获得，包括自由基活性聚合，阴离子活性聚合，阳离子活性聚合等。所述嵌段聚合物粘结剂刚性链段为聚丙烯酸(PAA)、聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMAA)、聚苯乙烯(PS)等玻璃化温度较高的聚合物或其无规共聚物，所述软链段为聚丙烯酸三氟乙酯(PTFEA)，聚丙烯酸四氟丙酯(PTFPA)，聚丙烯酸六氟丁酯(PHFBA)等玻璃化温度较低的含氟丙烯酸酯类聚合物或与其他玻璃化温度较低的丙烯酸酯共聚的无规共聚物。所述嵌段聚合物粘结剂不限于两嵌段，可为三嵌段聚合物及以上。所述嵌段聚合物粘结剂侧链上含有非对称氟原子。在电池充放电过程中，可以对多硫化物进行吸附固定，抑制硫穿梭效应，提高电池的循环寿命性能；进一步，将所述正极裁成一定尺寸的圆片，在手套箱内组装成全电池。通过上述
技术实现思路
可以得到下面专利技术效果：嵌段聚合物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，可以综合多种优良性质得到性能优越的功能聚合物材料，用于共混相容剂、热塑性弹性体、界面改性剂等领域。嵌段共聚物的制备方法很多，通过活性聚合制备嵌段共聚物，不但可以设计共聚物的分子量得到窄分布产物，还可以精确控制共聚物的序列结构和链段比例，大大改善聚合物的化学和物理性能。本技术方案选用合适的单体，制备了适用于锂硫电池正极的新型嵌段聚合物粘结剂。分子链一部分刚性链段，另一部分是柔性链段，通过两种材料的协同作用，减小了硫在充放电过程中的体积膨胀对电极的破坏程度，同时，聚合物中丰富的羰基及氟原子对多硫化物有吸附固定作用，抑制了硫穿梭效应，提高了锂硫电池循环寿命等电化学性能。本专利技术制备得到的正极粘结剂及利用该种粘结剂的锂硫电池相比传统粘结剂有着更优异的性能。粘结剂聚合物分子量一部分刚性链段，一部分是柔性链段，在充放电过程中硫体积发生体积膨胀，分子链可以通过收缩来保护硫的粘结稳定性；该粘结剂和硫的相容性较好，减小了硫正极的制备难度；粘结剂中有丰富的羰基和氟极性原子的掺杂，可以对多硫化物进行吸附固定，抑制硫穿梭效应；嵌段聚合物粘结性能强，利用率高，可以减少粘结剂的含量提高载硫量；使用该粘结剂制备的锂硫电池在0.2C电流密度下进行充放电，进行100次循环后可以保持612mAh·g-1，容量保持率高。附图说明聚合物符号表示说明：Am-b-Bn为聚合度为m的A聚合物与聚合度为n的B聚合物嵌段共聚；Cx-co-Dy为聚合度为x的C聚合物与聚合度为y的D聚合物无规共聚。附图是PVDF和PAA100-b-(PHFBA200-co-PnBA400)-b-PAA100作为锂硫正极粘结剂经过在0.2C电流密度下循环200圈后电极片的扫描电镜图，升华硫、导电炭黑、粘结剂质量比为6:3:1。其中图1为PVDF作为粘结剂的扫描电镜图，图2为PAA100-b-(PHFBA200-co-PnBA400)-b-PAA100作为粘结剂的扫描电镜图。PVDF作为粘结剂的电极经过200圈循环后，出现大量的空洞，这是电池充放电过程中由于粘结剂粘结强度不高造成硫和多硫化物溶解的结果；嵌段聚合物作为粘结剂在反应进行200圈之后，没有明显得缺陷，说明嵌段聚合物有足够的粘结强度及强大吸附多硫化物的能力，能够适应巨大的硫体积变化。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本专利技术。实施例1通过自由基活性聚合自制PS100-b-PHFBA300作为锂硫电池正极粘结剂。将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮配成质量分数为5％的混合液。将硫粉、导电剂和粘结剂按质量比为6:2:2混合均匀后，制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极材料,其特征是，其由刚性链段和柔性链段组成的嵌段聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料,其特征是，其由刚性链段和柔性链段组成的嵌段聚合物。2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述刚性链段为玻璃化温度高于40℃的聚烯烃聚合物或其无规共聚物。3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述刚性链段为聚丙烯酸、聚N,N-二甲基丙烯酰胺或聚苯乙烯之一种或多种。4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述柔性链段为聚丙烯酸三氟乙酯、聚丙烯酸四氟丙酯、聚丙烯酸六氟丁酯玻璃化温度较低的含氟丙烯酸酯类聚合物之一种或多种；或所述含氟丙烯酸酯类聚合物与其他玻璃化温度较低的丙烯酸酯共聚的无规共聚物。5.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，含氟聚合物的聚合度占软链段聚合度的1/3～1。6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述刚性链段聚合度和柔性链段聚合度为100～1000，...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋刚，宋明明，朱明，杨小平，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11