本发明专利技术公开了一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法。本发明专利技术以源于天然可再生资源、且可生物降解的蓖麻油酸或其甲酯替代不可生物降解的石油基化学品作为起始原料，选用环境友好型的无溶剂“巯‑烯”光点击反应便捷高效地合成ABn型自缩聚单体，随后通过分段式聚合方式，最终得到一种新型生物基超支化聚酯。相比于目前的石油基超支化聚酯，本发明专利技术所合成的生物基超支化聚酯不仅具有通常超支化聚酯高度支化的分子结构，而且由于其主链间柔性链段较长、且含有大量C6脂肪族烷基悬垂侧链的独特结构特征，还具有玻璃化温度低、流动性好等优点。
【技术实现步骤摘要】
一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法
本专利技术涉及一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法。
技术介绍
超支化聚酯(HyperbranchedPolyesters，HBP)是一种具有不对称、高度支化结构的聚合物，分子量分布较宽，其支化度多在0.4～0.8之间。HBP不仅显示出树枝形聚合物相似的结构和性质，而且较树枝聚合物还具有合成工艺简单，易于实现工业化的优势，其树枝状结构和大量端基官能团的独特特征，赋予其比线性聚合物更低的粘度、更高的反应活性，可被广泛应用于化工、电子、机械制造等领域。超支化聚合物的合成方法众多，其中自缩聚反应是一种较为常用的制备长链超支化聚酯的方法。自缩聚反应是由于ABn型单体(n≥1)分子结构中A与B两种官能度不相同的活性基团之间发生反应，在反应过程中形成超支化结构。该反应过程较为简单，且反应条件易于控制，是最常用于制备超支化聚酯的方法。合成ABn型的单体的方法包括自由基加成反应和“巯基-烯”光点击反应。其中，自由基加成反应条件较为温和，但反应效率较低、反应时间较长等缺点。相比较而言，“巯-烯”光点击反应具有产率高、反应时间短、产率与水氧无关等优点，是一种较为理想的制备ABn型的单体方法。然而，现有的“巯-烯”光点击反应制备ABn型单体的报道中，通常在有机溶剂体系下进行使用(MyriamDesrochesetal.Macromolecules2011,44,2489；TingtingLietal.J.Appl.Polym.Sci2016,133,44219)，故环境友好性欠佳。另外，目前合成超支化聚酯的ABn型缩聚单体普遍存在主链柔性链段长度偏短，故所制得的超支化聚酯普遍存在Tg偏高(＞20℃)、柔顺性差等缺点(J.F.Zhangetal.PolymerInternational2004,53,716；R.Bhardwajetal.Biomacromolecules2007,8，2476)。此外，这些超支化聚酯的单体原料多源于不可再生的石油资源，生物降解性差。本专利技术采用商业化的蓖麻油酸或甲酯作为原料，具有可再生、易生物降解、且易于获取等优点。蓖麻油酸甲酯(MethylRicinoleate,MR)和蓖麻油酸(Ricinoleicacid，RA)是两种源于蓖麻油的商业化C18不饱和长链脂肪酸衍生物。两种蓖麻油衍生物分子结构中除了含有一般植物油脂肪酸或甲酯分子的不饱和双键和活性酯基或羧基外，还含有一个活性羟基。其分子中的C＝C可方便地通过‘巯-烯’点击反应引入活性羟基，因此以它们为原料可制得合成超支化聚酯最常用的ABn(n＝2,3)型自缩聚单体(A为酯基或羧基，B为羟基)。由于基于MR的生物基ABn型单体分子中柔性脂肪族主链较长(9～10)及悬垂侧链的内增塑作用(Y.J.Xuetal.Polymer2008,49,4248)，因此其缩聚所支化聚酯完全有望克服目前报道的超支化聚合酯Tg偏高的缺点。因此，可以以蓖麻油酸甲酯或蓖麻油酸为原料，通过巯-烯点击化学方便合成可用于合成超支化聚酯的生物基ABn型单体，然后自缩聚制备出的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯。该蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的柔性脂肪族主链较长、且含有大量C6脂肪族烷基悬垂链，故具有流动性和链段柔顺性俱佳等优点，可用于生物降解聚酯的增韧和流变性能改性，有望在电子、化工材料、医用材料等对韧性和加工流动性要求较高的领域展现出良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基基长链超支化聚酯的合成方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法，该方法包括如下步骤：步骤(1)：ABn(n＝2,3)型单体的制备：称取一定量蓖麻油酸基衍生物置于石英容器中，分别向其中加入一定量的巯基官能试剂和光引发剂，然后混合体系在磁力搅拌下经紫外灯光照反应1～5h，反应结束后加入乙酸乙酯萃取分离，用去离子水洗涤溶于乙酸乙酯相的粗产物3～5次后，加入无水硫酸镁干燥12h后过滤，旋转蒸发移除溶剂后可得到ABn型单体；进一步地，步骤(1)中，巯基官能试剂与蓖麻油酸基衍生物的摩尔比为2:1～6:1；光引发剂与蓖麻油酸基衍生物的摩尔比为0.005:1～0.05:1。进一步地，步骤(1)中，所述麻油酸基衍生物为蓖麻油酸或蓖麻油酸甲酯。进一步地，步骤(1)中，所述巯基官能试剂为巯基乙醇或1-硫代甘油。进一步地，步骤(1)中，所述光引发剂为安息香二甲醚(DMPA)或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TMDPO)。步骤(2)：长链超支化聚酯的制备：将上述步骤(1)制备得到的ABn型单体与一定量的催化剂放入装有机械搅拌装置的三颈反应器中，然后向反应器中通入惰性保护气体，在70～130℃下反应3～5h，随后升温至165～185℃，同时在真空条件下进行聚合反应，反应结束后，将粗产物溶于溶剂中，过滤后向滤液中加入冷甲醇，除去溶剂后得到超支化聚合物。进一步地，步骤(2)中，所述催化剂为无水醋酸锌(Zn(OAc)2)、钛酸异丙酯(Ti(iOPr)4)、三氧化二锑(Sb2O3)、钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)或1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)。进一步地，步骤(2)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。进一步地，步骤(2)中，催化剂与ABn型单体的质量比为0.01:1～0.03:1。本专利技术的有益效果是：本专利技术以可再生的蓖麻油酸基衍生物替代不可降解的石油基化学品作为原料，并选用环境友好型的无溶剂“巯-烯”光点反应便捷地合成ABn型自缩聚单体，随后通过分段式聚合，最终制备出基于蓖麻油衍生物的超支化聚酯，解决了现有的石油基超支化聚酯存在的主链长度偏短、柔顺性差、Tg偏高(＞20℃)等问题，且该反应体系为无溶剂体系，故具有高效便捷、绿色环保的优点。本专利技术制得的超支化聚酯柔性脂肪族主链较长、且含有大量C6脂肪族烷基悬垂链，故具有流动性和链段柔顺性俱佳等优点。相比于同分子量范围下的线性聚酯，本专利技术所得超支化聚酯的粘度较低，可用于生物降解聚酯的增韧和流变性能改性，有望在电子、化工材料、医用材料等对韧性和加工流动性要求较高的领域展现出良好的应用前景。附图说明图1为本专利技术所制备的ABn型单体的合成示意图；图2为本专利技术所制备的超支化聚酯的分子结构示意图；图3为本专利技术所制备的ABn型单体与蓖麻油酸的1H-NMR；图4为本专利技术所制备的ABn型单体与超支化聚酯的13C-NMR；图5为本专利技术中所选蓖麻油酸甲酯、ABn型单体及其长链超支化聚酯的傅里叶变换红外光谱图。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。蓖麻油酸及蓖麻油酸甲酯的分子结构式如下：实施例1分别称取10g纯度为75％的蓖麻油酸甲酯(0.024mmol)、5.6g巯基乙醇(0.072mmol)及0.06gDMPA(0.00024mmol)置于石英容器中，随后将其放入装有紫外灯的密闭铁箱中，在磁力搅拌和紫本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：(1)ABn(n＝2,3)型单体的制备：称取一定量蓖麻油酸基衍生物置于石英容器中，分别向其中加入一定量的巯基官能试剂和光引发剂，然后混合体系在磁力搅拌下经紫外灯光照反应1～5h，反应结束后加入乙酸乙酯萃取分离，用去离子水洗涤溶于乙酸乙酯相的粗产物3～5次后，加入无水硫酸镁干燥12h后过滤，旋转蒸发移除溶剂后可得到ABn型单体；(2)超支化聚酯的制备：称取一定量ABn型单体与催化剂，放入装有机械搅拌装置的三颈反应器中，然后向反应器中通入惰性保护气体，在70～130℃下反应3～5h，随后升温至165～185℃，同时在真空条件下进行缩聚反应，反应结束后，将粗产物溶于溶剂中，过滤后向滤液中加入冷甲醇，除去溶剂后得到超支化聚合物。
【技术特征摘要】
1.一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：(1)ABn(n＝2,3)型单体的制备：称取一定量蓖麻油酸基衍生物置于石英容器中，分别向其中加入一定量的巯基官能试剂和光引发剂，然后混合体系在磁力搅拌下经紫外灯光照反应1～5h，反应结束后加入乙酸乙酯萃取分离，用去离子水洗涤溶于乙酸乙酯相的粗产物3～5次后，加入无水硫酸镁干燥12h后过滤，旋转蒸发移除溶剂后可得到ABn型单体；(2)超支化聚酯的制备：称取一定量ABn型单体与催化剂，放入装有机械搅拌装置的三颈反应器中，然后向反应器中通入惰性保护气体，在70～130℃下反应3～5h，随后升温至165～185℃，同时在真空条件下进行缩聚反应，反应结束后，将粗产物溶于溶剂中，过滤后向滤液中加入冷甲醇，除去溶剂后得到超支化聚合物。2.如权利要求1所述的一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，蓖麻油基衍生物选自蓖麻油酸甲酯或蓖麻油酸。3.如权利要求1所述的一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述巯基官能试剂选自巯基乙醇或1-硫代甘油。4.如权利要求1所述的一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述光引发剂选...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘宏治，单鹏嘉，
申请(专利权)人：浙江农林大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。