一种钴酸锂电池材料制备过程中废弃匣钵回收处理的方法技术

本发明专利技术提供了一种钴酸锂电池材料制备过程中废弃匣钵回收处理的方法。废弃匣钵包含硅、铝和镁杂质，所述方法包括以下步骤：1)将废弃匣钵、酸溶液和添加剂混合，进行浸出反应，反应之后进行分离，得到净化匣钵和浸出液；2)调节浸出液pH至2～5，分离得到固体渣和分离液；3)向分离液中加入除铝剂，结晶，之后分离，得到固体渣和除铝液；4)调节除铝液的pH≥8.5，分离得到含钴物质和沉钴液；5)向沉钴液中加入除镁剂，调节pH≥11，分离得到固体渣和除镁液；6)向所述除镁液中加入沉淀剂进行反应，分离得到含锂物质和沉锂液。本发明专利技术的方法实现了废弃匣钵中钴和锂的回收利用，废弃匣钵得到净化，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种钴酸锂电池材料制备过程中废弃匣钵回收处理的方法
本专利技术涉及新能源行业固体废弃物回收处理的方法，尤其涉及一种钴酸锂电池正极材料制备过程中废弃匣钵回收处理的方法。
技术介绍
近年来，随着国家政策的大力扶持以及当前能源与信息产业的快速推进，以电动汽车为代表的新能源产业迅猛发展，锂电池产业随之得到了快速发展，并将极大带动上下游产业的迅速发展。钴酸锂正极材料作为一种重要的电池正极材料在新能源领域应用广泛，且由于正极材料研发的升级。在钴酸锂粉体的烧制过程中通常以莫来石堇青石质匣钵作为容器进行高温反应。焙烧后钴酸锂原料与匣钵发生反应，导致匣钵本体物理性能降低，难以进一步进行焙烧正极材料，同时废弃匣钵表面残留部分锂钴粉体，无法直接返回制备匣钵过程，若能实现有价金属回收且匣钵用于制备新的匣钵原料，则可具有良好的经济与社会效益。当前针对废弃匣钵的综合利用方法较少，且应用方式主要集中于耐火材料或陶瓷材料的生产过程。CN101284723A公开了“一种利用废匣钵料制备第七空粘土砖的方法”，是将陶粒支撑剂烧制过程的废匣钵进行水闷、清洗后进一步破碎分级粗细料分别作为一种原料添加到低气孔粘土砖的烧制过程，可实现废匣钵的利用，减少环境污染和节约自然资源，然而钴酸锂正极材料废弃匣钵由于本身还有碱金属，难以直接返回利用。CN103383192A公开了“利用废弃匣钵生产匣钵制品的方法”，采用日用陶瓷生产过程废弃的匣钵经过击碎、球磨、筛分后作为一种熟料，之后经与生料混合、练呢、成型、焙烧等可制成铝硅镁制匣钵，废匣钵的加入量可达原料的50％，匣钵制品质量稳定，符合相关标准。然而，钴酸锂正极材料生产过程废弃匣钵由于表面的碱金属反应，导致难以直接返回利用，而目前并没有相关新能源行业废弃匣钵综合利用的相关文献报道。而随着新能源行业的迅猛发展，新能源行业废匣钵综合利用的需求将越来越迫切。因此，开发一种钴酸锂电池材料制备过程中废弃匣钵回收处理综合利用的方法对于本领域有着重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种钴酸锂电池材料制备过程中废弃匣钵回收处理的方法。本专利技术提供的方法能够对废弃匣钵进行综合处理回收利用，且工艺简单、反应条件温和、处理成本低、产品可综合利用，无废水产生，具有良好的社会效益和经济效益。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种钴酸锂电池材料制备过程中废弃匣钵回收处理的方法，所述废弃匣钵包含硅、铝和镁杂质，所述方法包括以下步骤：(1)酸浸反应：将废弃匣钵、酸溶液和添加剂混合，进行浸出反应，反应之后进行分离，得到净化匣钵和浸出液；(2)除硅：调节步骤(1)所述浸出液pH至2～5进行反应，反应后进行固液分离得到固体渣和分离液；(3)除铝：向步骤(2)所述分离液中加入除铝剂，进行结晶，结晶完成后进行固液分离，得到固体渣和除铝液；(4)沉钴：调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH≥8.5进行反应，反应后进行固液分离得到含钴物质和沉钴液；(5)除镁：向步骤(4)所述沉钴液中加入除镁剂，调节pH≥11进行反应，反应后固液分离得到固体渣和除镁液；(6)沉锂：向步骤(5)所述除镁液中加入沉淀剂进行反应，反应后固液分离得到含锂物质和沉锂液。本专利技术中，步骤(2)调节步骤(1)所述浸出液pH至2～5，例如2、3、4或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，步骤(4)调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH≥8.5，例如8.5、9、9.5或10等。本专利技术中，步骤(5)调节pH≥11，例如11、12、13或14等。本专利技术中，采用酸浸、除硅、除铝、沉钴、除镁和沉锂工艺，有效实现了钴酸锂废弃匣钵的综合回收利用，锂、钴有价元素回收利用率高，同时又保证了废弃匣钵经净化后可用于生产匣钵或者耐火材料的原料，整个工艺过程条件温和，操作简单，原材料成本低，设备简单，具有较好的工业应用前景。本专利技术步骤(1)中，添加剂的作用在于促进酸体系中钴、锂等的溶解。步骤(2)调节步骤(1)所述浸出液pH至2～5，即可实现硅的沉淀，从而用固液分离的方法除硅，无需单独加入沉淀剂。步骤(4)中，继续提高pH值至pH≥8.5，即可得到沉淀下来的含钴物质，无需单独加入沉淀剂。步骤(4)得到的含钴物质为粗钴混合物，其中含有一些杂质，可以进一步精制以提高其品质。本专利技术中，按照酸浸、除硅、除铝、沉钴、除镁和沉锂的顺序进行钴酸锂电池材料制备过程中废弃匣钵回收处理，逐步提高pH值，可以保证除杂效率，提高锂、钴有价元素回收利用率，同时减少回收处理过程中的原料消耗，节约成本。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，以废弃匣钵的总质量为100％计，所述硅元素的质量分数为15wt％～20wt％，例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为17.37wt％。优选地，以废弃匣钵的总质量为100％计，所述铝元素的质量分数为18wt％～23wt％，例如18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％或23wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为21.29wt％。优选地，以废弃匣钵的总质量为100％计，所述镁元素的质量分数为3wt％～5wt％，例如3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4.143wt％。作为本专利技术优选地技术方案，步骤(1)中，所述酸溶液为硫酸溶液。优选地，所述硫酸溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2mol/L～3mol/L。优选地，步骤(1)中，所述添加剂包括双氧水、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：双氧水和亚硫酸钠的组合，双氧水和硫代硫酸钠的组合，亚硫酸钠和硫代硫酸钠的组合等。本专利技术中，优选上述种类的添加剂，是因为上述种类的添加剂在硫酸溶液中对钴的还原性能较好，可以更好的对钴进行还原。优选地，步骤(1)中，所述浸出反应中对废弃匣钵采用整体浸出或破碎浸出。优选地，步骤(1)中，所述浸出反应的温度为10℃～90℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30℃～60℃。优选地，步骤(1)中，所述浸出反应的的时间为6h～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)中，还包括对所述净化匣钵洗涤后进行回收，用于制备匣钵或其它耐火材料。优选地，步骤(1)中，向所述浸出液中重新加入废弃匣钵进行浸出反应，重复浸出过程。优选地，步骤(2)中，使用中和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴酸锂电池材料制备过程中废弃匣钵回收处理的方法，所述废弃匣钵包含硅、铝和镁杂质，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)酸浸反应：将废弃匣钵、酸溶液和添加剂混合，进行浸出反应，反应之后进行分离，得到净化匣钵和浸出液；(2)除硅：调节步骤(1)所述浸出液pH至2～5进行反应，反应后进行固液分离得到固体渣和分离液；(3)除铝：向步骤(2)所述分离液中加入除铝剂，进行结晶，结晶完成后进行固液分离，得到固体渣和除铝液；(4)沉钴：调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH≥8.5进行反应，反应后进行固液分离得到含钴物质和沉钴液；(5)除镁：向步骤(4)所述沉钴液中加入除镁剂，调节pH≥11进行反应，反应后固液分离得到固体渣和除镁液；(6)沉锂：向步骤(5)所述除镁液中加入沉淀剂进行反应，反应后固液分离得到含锂物质和沉锂液。

【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂电池材料制备过程中废弃匣钵回收处理的方法，所述废弃匣钵包含硅、铝和镁杂质，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)酸浸反应：将废弃匣钵、酸溶液和添加剂混合，进行浸出反应，反应之后进行分离，得到净化匣钵和浸出液；(2)除硅：调节步骤(1)所述浸出液pH至2～5进行反应，反应后进行固液分离得到固体渣和分离液；(3)除铝：向步骤(2)所述分离液中加入除铝剂，进行结晶，结晶完成后进行固液分离，得到固体渣和除铝液；(4)沉钴：调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH≥8.5进行反应，反应后进行固液分离得到含钴物质和沉钴液；(5)除镁：向步骤(4)所述沉钴液中加入除镁剂，调节pH≥11进行反应，反应后固液分离得到固体渣和除镁液；(6)沉锂：向步骤(5)所述除镁液中加入沉淀剂进行反应，反应后固液分离得到含锂物质和沉锂液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以废弃匣钵的总质量为100％计，所述硅元素的质量分数为15wt％～20wt％，优选为17.37wt％；优选地，以废弃匣钵的总质量为100％计，所述铝元素的质量分数为18wt％～23wt％，优选为21.29wt％；优选地，以废弃匣钵的总质量为100％计，所述镁元素的质量分数为3wt％～5wt％，优选为4.143wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液为硫酸溶液；优选地，所述硫酸溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L，优选为2mol/L～3mol/L；优选地，步骤(1)中，所述添加剂包括双氧水、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中，所述浸出反应中对废弃匣钵采用整体浸出或破碎浸出；优选地，步骤(1)中，所述浸出反应的温度为10℃～90℃，优选为30℃～60℃；优选地，步骤(1)中，所述浸出反应的时间为6h～12h；优选地，步骤(1)中，还包括对所述净化匣钵洗涤后进行回收，用于制备匣钵或其它耐火材料；优选地，步骤(1)中，向所述浸出液中重新加入废弃匣钵进行浸出反应，重复浸出过程；优选地，步骤(2)中，使用中和剂调节步骤(1)得到的所述浸出液的pH；优选地，所述中和剂包括氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)中，调节溶液pH为2～3；优选地，步骤(2)中，所述反应的反应时间为0.5h～2h；优选地，步骤(2)中，所述固液分离的方式为过滤分离；优选地，步骤(2)中，还包括对所述固体渣进行洗涤和过滤；优选地，将所述洗涤的洗液混合至步骤(2)所述的分离液中；优选地，步骤(2)还包括：所述浸出液在加入中和剂之前，先进行过滤分离除去其中的固体。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述除铝剂为硫酸钾；优选地，步骤(3)中，所述结晶为冷却结晶；优选地，步骤(3)中，所述结晶的温度为-10℃～30℃，优选为-5℃～10℃；优选地，步骤(3)中，所述结晶的时间为1h～2h；优选地，步骤(3)中，所述固液分离的方式为离心过滤；优选地，步骤(3)中，还包括对所述固体渣进行洗涤；优选地，步骤(3)中，所述固体渣为钾明矾。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，使用中和剂调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH；优选地，所述中和剂包括氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(4)中，调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH为8.5～10，优选为9.0～10；优选地，步骤(4)中，所述反应的反应时间为0.5h～5h；优选地，步骤(4)中，所述固液分离的方式为过滤分离；优选地，步骤(4)中，还包括对所述含钴物质进行洗涤和干燥；优选地，所述洗涤的洗液混合到步骤(4)所述的沉钴液中；优选地，步骤(4)中，还包括步骤(4’)钴精制：将所述含钴物质加入酸溶液中进行重新溶解得到溶解液，向溶解液中加入除铝剂和除杂剂，反应后进行第一次固液分离，向固液分离得到的液体加入沉淀剂，混合并进行沉淀反应，沉淀反应结束后进行第二次固液分离取固体，得到精制的含钴物质；优选地，步骤(4’)中，所述酸溶液为硫酸溶液；优选地，步骤(4’)中，所述除铝剂包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钾或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(4’)中，除铝剂的用量满足使所述溶解液的pH为4～5，优选为4.5～5；优选地，步骤(4’)中，所述除杂剂含氟；优选地，步骤(4’)中，所述除杂剂为氟化钠、氟化钾或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述除杂剂的用量满足加入除铝剂后的溶解液中的钙镁总量与氟离子的摩尔比为1:2；优选地，步骤(4’)中，所述第一次固液分离的方式为过滤分离；优选地，步骤(4’)中，所述混合为搅拌混合；优选地，步骤(4’)中，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(4’)中，所述沉淀剂的用量满足沉淀剂的阴离子电荷总数不少于第二次固液分离得到的液体中的钴离子的电荷总数；优选地，步骤(4’)中，所述沉淀反应的温度为50℃～80℃；优选地，步骤(4’)中，所述沉淀反应的时间为1h～3h；优选地，步骤(4’)中，所述第二次固液分离的方式为过滤分离；优选地，步骤(4’)中，还包括对所述精制的含钴物质进行洗涤和干燥得到含钴产品；优选地，步骤(4’)中，所述精制的含钴物质为碳酸钴和/或氢氧化钴；优选地，步骤(4’)中，还包括：所述溶解液在加入除铝剂前...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙振华，李少鹏，李会泉，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11