本发明专利技术涉及一种双金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及用途，以HZSM‑分子筛催化剂为载体，负载金属Zn和金属A，其中，所述金属A选自Ga、Cd、Cu、La中的任意一种。本发明专利技术通过对HZSM‑5催化剂进行双金属改性，得到更加适合甲醇芳构化反应的双金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，还通过自主合成HZSM‑5，在原料配方及合成方法及工艺上现对于现有技术进行改进，得到了比现有HZSM‑5更好的HZSM‑5分子筛催化剂，改性后的分子筛催化剂的比表面积适中，更加适合于甲醇芳构化反应。
A bimetallic modified nano-HZSM-5 zeolite catalyst, its preparation method and Application
The present invention relates to a bimetallic modified nano-HZSM 5 zeolite catalyst, its preparation method and application. The catalyst is supported by HZSM 5 zeolite catalyst and loaded with metal zinc and metal A. The metal A is selected from any of Ga, Cd, Cu and La. By bimetallic modification of HZSM 5 catalyst, a bimetallic modified nano-HZSM 5 zeolite catalyst more suitable for methanol aromatization reaction is obtained. By SELF-SYNTHESIZING HZSM 5, the existing technology is improved in raw material formulation, synthesis method and process, and a better HZSM 5 zeolite catalyst is obtained than the existing HZSM 5. The modified zeolite catalyst is catalyzed by the modified zeolite. The specific surface area of the chemical agent is moderate, which is more suitable for aromatization of methanol.
【技术实现步骤摘要】
一种双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途
本专利技术涉及催化剂材料领域，尤其涉及一种双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途。
技术介绍
ZSM-5分子筛由于具有独特的三维交叉孔道结构、较大的比表面积和孔容、良好的热稳定性及水热稳定性，被广泛应用于催化和吸附分离等领域。在催化剂的实际使用过程中，为了使催化剂在反应过程中的选择性、收率提升，往往会对催化剂进行改性，目前对于ZSM-5分子筛的改性研究较多，对于改性元素的选择，通常集中在稀土金属类改性元素，并且针对的反应类型往往集中在卤代有机化合物脱卤素、或者烷烃异构化等反应方向。CN108404973A公开了一种ZSM-5负载的双金属催化剂及其制备方法与应用，双金属为钯钴，钯的质量含量为0.1-10wt％，钴的质量含量为5-15wt％，比表面积为250-350m2/g。该专利技术还公开了一种利用ZSM-5负载的双金属人肉化剂对氯代有机化合物催化脱氯的方法，包括以下步骤：向氯代有机化合物溶液中加入ZSM-5负载的双金属催化剂，在不同pH条件下搅拌反应完全，检测分析反应液中氯代有机化合物的含量。该专利技术的ZSM-5负载的双金属催化剂具有较高的催化活性，制备方法简单、催化活性高、寿命长，适用于废水中氯代有机化合物的处理，具有工业永处理的应用前景。CN105195148B公开了一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将催化剂载体进行预处理；将二价金属离子和三价金属离子的混合盐溶液与NaOH和Na2CO3的混合溶液同时加入到全返混旋转液膜反应器中，反应1-3min，得到含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液；将含有层状双金属氢氧化物晶核的混合溶液和预处理后的催化剂载体转移到反应釜中，60-150℃反应2-24h，之后干燥处理，得到负载型层状双金属复合氧化物催化剂的前体；将上述前体进行焙烧，250-500℃,2-8h，获得负载型层状双金属复合氧化物催化剂。然而，针对甲醇芳构化反应，ZSM-5改性催化剂的应用始终不够理想，因此，为了解决上述缺陷，提供一种性能优良、制备方法简单、合成条件友好，并且尤其在甲醇芳构化方面有较高的选择性和收率的催化剂，成为亟待解决的技术问题。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂，以HZSM-分子筛催化剂为载体，负载金属Zn和金属A，其中，所述金属A选自Ga、Cd、Cu、La中的任意一种。进一步地，所述双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的SBET为240-280m2/g。进一步地，所述HZSM-5分子筛催化剂，原料包括：有机硅源、铝源、模板剂M和水；其中，所述硅源和所述铝源的摩尔比为SiO2：Al2O3＝(10-200)：1；所述模板剂M和所述铝源的摩尔比为M：Al2O3＝(2-10)：1；所述水和所述铝源的摩尔比为H2O：Al2O3＝(1000-1200)：1。进一步地，所述有机硅源为2-氨乙基三甲氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的任意一种或任意二种以上的组合。进一步地，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的任意一种或任意二种以上的组合。进一步地，所述模板剂M为二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、乙醇、碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的任意一种或两种以上的任意组合。进一步地，所述HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图在2θ＝7.9°、8.7°、23.1°、23.7°、24.4°出现明显的特征峰。进一步地，所述HZSM-5分子筛催化剂的比表面积SBET为300-340m2/g。本专利技术进一步还提供前述HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1)、凝胶的制备：按照原料用量称取各原料，先将一部分的所述水和所述模板剂M配制成模板剂溶液，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌15-50min；将另一部分的所述水和所述铝源配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌10-50min，得到第一混合物料；最后将所述硅源加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在25-35℃水浴条件下老化2-4h，得到凝胶物料；步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持150-200℃条件下晶化48-96h，得到晶化物料；步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的pH值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测pH值的步骤，直到检测所得pH值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，干燥条件为烘箱中100-120℃干燥8-20h、焙烧条件为马弗炉500-600℃焙烧5-10h，得到Na型分子筛，然后将所述Na型分子筛与0.8ml/L的NH4NO3溶液进行离子交换，离子交换条件为60-95℃水浴搅拌10-15h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥10-15h，得到氢型置换产物；步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧4-8h，得到HZSM-5分子筛。进一步地，所述步骤3中的离子交换过程中，NH4NO3溶液中使用的NH4NO3固体为所述Na型分子筛重量的1.2倍。本专利技术进一步还提供前述双金属改性的HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将HZSM-5分子筛催化剂与锌盐溶液混合、超声处理、水热反应、干燥、焙烧后得到Zn-HZSM-5分子筛催化剂；再将所述Zn-HZSM-5分子筛催化剂与金属A溶液混合、超声处理、水热反应、干燥、焙烧后得到双金属改性的Zn-A-HZSM-5分子筛催化剂。进一步地，所述水热反应为二步水热操作，包括：先将反应釜在30-60℃下搅拌反应3-5h，然后再将水浴锅升温至70-90℃，继续搅拌反应2-4h。本专利技术的有益效果1、本专利技术通过对HZSM-5催化剂进行双金属改性，得到更加适合甲醇芳构化反应的双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂；2、本专利技术通过改性金属种类和分子筛催化剂制备方法上的改进，使得本专利技术制备得到的双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂甲醇芳构化反应上的芳烃质量收率最高达到21.0％；3、本专利技术进一步还通过自主合成HZSM-5，在原料配方及合成方法及工艺上现对于现有技术进行改进，得到了比现有HZSM-5更好的HZSM-5分子筛催化剂，改性后的分子筛催化剂的比表面积适中，更加适合于甲醇芳构化反应；4、本专利技术进一步还提供一种利用本专利技术所得分子筛催化剂进行甲醇芳构化反应的方法，使得甲醇芳构化反应的选择性最高达到49.74％。附图说明图1本专利技术实施例1-4所得的双金属改性的HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图；图2本专利技术实施例1-4所得的双金属改性的HZSM-5分子筛催化剂的SEM图；图3本专利技术实施例1-4所得的双金属改性的HZS本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，其特征在于，以HZSM‑分子筛催化剂为载体，负载金属Zn和金属A，其中，所述金属A选自Ga、Cd、Cu、La中的任意一种。
【技术特征摘要】
1.一种双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，以HZSM-分子筛催化剂为载体，负载金属Zn和金属A，其中，所述金属A选自Ga、Cd、Cu、La中的任意一种。2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述双金属改性纳米ZSM-5分子筛催化剂的SBET为240-280m2/g。3.一种权利要求1或2所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将HZSM-5分子筛催化剂与锌盐溶液混合、超声处理、水热反应、干燥、焙烧后得到Zn-HZSM-5分子筛催化剂；再将所述Zn-HZSM-5分子筛催化剂与金属A溶液混合、超声处理、水热反应、干燥、焙烧后得到双金属改性的Zn-A-HZSM-5分子筛催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应为二步水热操作，包括：先将反应釜在30-60℃下搅拌反应3-5h，然后再将水浴锅升温至70-90℃，继续搅拌反应2-4h。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备所述HZSM-5分子筛催化剂的原料包括：有机硅源、铝源、模板剂M和水；其中，所述硅源和所述铝源的摩尔比为SiO2：Al2O3＝(1...
【专利技术属性】
技术研发人员：李建伟，张冲，毛庆，张艳君，张佳瑾，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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