一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，包括：1)配制嵌段聚合物的溶液；所述嵌段聚合物至少含有一个疏水嵌段以及至少含有一个亲水嵌段；2)嵌段聚合物的溶液铺展形成薄膜；3)以及对薄膜采用非溶剂致相分离法形成多孔分离膜。该方法制备的多孔分离膜中引入了邻苯二酚基团，提高多孔分离膜的表面亲水性，同时使其能与金属进行配位络合，赋予其更多优异的性能。

A Method for Preparing Porous Separation Membranes Using Block Polymers

The invention relates to a method for preparing porous separation membranes by using block polymers, which includes: 1) preparing solution of block polymers; the block polymers contain at least one hydrophobic block and at least one hydrophilic block; 2) spreading solution of block polymers to form films; 3) forming porous separation membranes by non-solvent phase separation. The pyrocatechol group was introduced into the porous separation membranes prepared by this method to improve the surface hydrophilicity of the porous separation membranes, while enabling them to coordinate with metals, giving them more excellent properties.

【技术实现步骤摘要】
一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法
本专利技术涉及功能材料领域，具体涉及一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法。
技术介绍
膜技术作为一种新型高效的分离手段，以其节约能源和环境友好的特性，成为解决能源、水资源、环境等领域重大问题的关键技术之一。目前众多新型材料如纳米纤维、碳纳米管、新型分子筛、金属有机骨架化合物、石墨烯、嵌段聚合物等已被广泛用于膜的制备。其中，嵌段聚合物能够自组装成结构高度规整有序、孔径易调变的分相结构，在制备结构规整有序的多孔膜领域具有十分突出的优势。此外，嵌段聚合物的组成及结构易于设计，工艺简单，使嵌段聚合物在多孔分离膜领域有着广阔的应用前景。由于嵌段共聚物分离膜对聚合物材料的组成和分子量分布等要求较高，目前制备的嵌段共聚物多孔膜大多为聚苯乙烯基的两嵌段聚合物，包括PS-b-P4VP，PS-b-P2VP，PS-b-PEO，PS-b-PDMAEMA和PS-b-PAA等。例如，CN108714373A公开一种基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离制备多孔膜的方法，包括制备嵌段共聚物溶液，由嵌段A和嵌段B组成；将嵌段共聚物溶液涂覆在微滤基膜上，将涂有嵌段共聚物的微滤基膜置于非溶剂的水槽中一段时间；将涂有聚合物薄膜的微滤基膜从非溶剂中取出晾干。最终可以得到以嵌段共聚物层为分离层，微滤基膜为支撑层的复合多孔膜。然而，聚苯乙烯的亲水性差，以聚苯乙烯为主体相的嵌段共聚物分离膜抗污染性能十分有限，膜孔容易堵塞，水通量减少，进而导致能耗的增加。此外聚苯乙烯缺少功能性基团，难于赋予其催化、降解等附加功能以制备高性能的均孔分离膜。目前较常见的改善聚苯乙烯基嵌段共聚物分离膜表面亲水性的方法有涂覆法和表面接枝法，但这些后处理方式繁琐复杂，改性效果低，并且长期稳定性差。此外涂覆造成的膜孔堵塞还会造成水通量大幅下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，该方法制备的多孔分离膜中引入了邻苯二酚基团，提高多孔分离膜的表面亲水性，同时使其能与金属进行配位络合，赋予其更多优异的性能。本专利技术所提供的技术方案为：一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，包括：1)配制嵌段聚合物的溶液；所述嵌段聚合物至少含有一个疏水嵌段以及至少含有一个亲水嵌段，所述亲水嵌段的结构如下：或者其中，R0为氢或C1～C3的烷基；R1～R3各自独立地选自氢或C1～C5的烷基；x表示为1～10000的整数；*表示嵌段之间连接处；2)嵌段聚合物的溶液铺展形成薄膜；3)以及对薄膜采用非溶剂致相分离法形成多孔分离膜。本专利技术以含有邻苯二酚基团的嵌段聚合物为原料制备多孔分离膜。由于在嵌段聚合物的侧基中引入了邻苯二酚基团，改善了多孔分离膜的表面亲水性。其次，邻苯二酚基团具有与金属强配位络合的特性以及与其他基团的反应活性，进而能结合有机聚合物与无机材料各自的结构特点和性能优势，赋予复合分离膜高机械强度、较好的化学稳定性和热稳定性，以及亲水、抗污染和催化等更多优异的性能，从而实现嵌段共聚物分离膜材料的高性能化与多功能化设计。本专利技术中嵌段聚合物是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，可以为两嵌段或多嵌段嵌段聚合物。嵌段聚合物的制备方法可以采用现有的方法，例如阴离子聚合，RAFT聚合，ATRP聚合等。本专利技术中嵌段聚合物的数均分子量为500-6000000Da，分子量分布为1.00-10.00。作为优选，所述x表示为80～5000的整数；进一步优选为80～1000和80～500。本专利技术利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，还包括对多孔分离膜采用金属盐溶液处理，通过配位络合形成有机-无机复合的多孔分离膜。作为优选，将多孔分离膜置于金属盐溶液中浸泡，由于多孔分离膜具有邻苯二酚基团，能够与金属原子或金属离子进行配位络合，形成螯合物。作为优选，所述金属盐溶液选自硫酸锆溶液、硝酸银溶液、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛/氨水溶液、氯化铁溶液中的一种或几种。本专利技术中所述疏水嵌段选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚环氧丙烷、聚碳酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。本专利技术中所述嵌段聚合物的溶液中的溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、二甲基亚砜、二氧六环中的一种或几种。作为优选，所述溶剂为四氢呋喃与二甲基甲酰胺的混合溶剂，或者优选为四氢呋喃、二甲基甲酰胺与二氧六环混合溶剂。本专利技术中所述铺展包括旋涂、刮涂或浇筑。作为优选，所述亲水嵌段的结构如下：其中，x表示为80～500的整数。作为优选，所述嵌段聚合物选自如下结构：或者其中，m表示为80～300的整数，n表示为150～1500的整数。本专利技术中所述嵌段聚合物的溶液的质量分数为0.1-50％。优选为20～30％。质量分数指的是嵌段聚合物的质量分数。同现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：本专利技术的制备方法以含有邻苯二酚基团的嵌段聚合物为原料制备多孔分离膜，在嵌段聚合物的侧基中引入了邻苯二酚基团，改善了多孔分离膜的表面亲水性；其次，邻苯二酚基团具有与金属强配位络合的特性以及与其他基团的反应活性，进而能结合有机聚合物与无机材料各自的结构特点和性能优势，赋予复合分离膜高机械强度、较好的化学稳定性和热稳定性，以及亲水、抗污染和催化等更多优异的性能，从而实现嵌段共聚物分离膜材料的高性能化与多功能化设计。附图说明图1为实施例1中制备的嵌段共聚物PVCA-b-PPC的13C-NMR；图2为实施例1中制备的嵌段共聚物PVCA-b-PPC的1H-NMR；图3为实施例7中的PS-b-PVC多孔分离膜的SEM图；图4为实施例8中的PTFE-b-PVC多孔分离膜的SEM图；图5为实施例9中的PP-b-PVC多孔分离膜的SEM图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。以下实施例并不以任何方式限定本专利技术的范围，也不应认为是唯一可以实现本专利技术的条件或参数。实施例1：PVC-b-PPC的制备将1.8g4-乙烯基邻苯二酚缩丙酮，15mg三硫代碳酸酯，2.0mL二氧六环和2.0mg过氧化二苯酰加入到Schlenk瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环后，在85℃下搅拌反应48h，用甲醇沉降聚合物，抽滤得到末端带有羧基的聚(4-乙烯基邻苯二酚缩丙酮)。将0.40g聚(4-乙烯基邻苯二酚缩丙酮)，0.25g环氧丙烷，3mg金属配位催化剂SalenCo(CF3COO)，2.2mgPPN(CF3COO)和1.0mL二氯甲烷加入高压釜，充入二氧化碳(3.0MPa)，常温下反应24h。聚合物用甲醇沉降，得到嵌段共聚物PVCA-b-PPC，其核磁共振的碳谱如图1所示，氢谱如图2所示。用适量二氯甲烷溶解PVCA-b-PPC聚合物后，倒入1M的盐酸溶液中，搅拌12h，分液，再用乙醚沉降，过滤，得到聚(4-乙烯基邻苯二酚)-聚碳酸酯嵌段共聚物(PVC-b-PPC)嵌段共聚物。PVC-b-PPC的结构如下：其中m为100，n为264。实施例2：PVC-b-PCHC的制备参考实施例1制备，区别在于将环氧丙烷替换为环氧环己烷。PVC-b-PCHC的结构如下：其中m为120，n为228。实施例3：PVC-b-PLimC的制备参考实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，包括：1)配制嵌段聚合物的溶液；所述嵌段聚合物至少含有一个疏水嵌段以及至少含有一个亲水嵌段，所述亲水嵌段的结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，包括：1)配制嵌段聚合物的溶液；所述嵌段聚合物至少含有一个疏水嵌段以及至少含有一个亲水嵌段，所述亲水嵌段的结构如下：或者其中，R0为氢或C1～C3的烷基；R1～R3各自独立地选自氢或C1～C5的烷基；x表示为1～10000的整数；*表示嵌段之间连接处；2)嵌段聚合物的溶液铺展形成薄膜；3)以及对薄膜采用非溶剂致相分离法形成多孔分离膜。2.根据权利要求1所述的利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，还包括对多孔分离膜采用金属盐溶液处理，通过配位络合形成有机-无机复合的多孔分离膜。3.根据权利要求2所述的利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，所述金属盐溶液选自硫酸锆溶液、硝酸银溶液、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛/氨水溶液、氯化铁溶液中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，所述疏水嵌段选自聚苯乙烯、聚乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍广朋，周会君，杨贯文，张瑶瑶，徐志康，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33