一种负极材料、其制备方法及二次电池技术

本申请涉及储能材料领域，具体涉及一种负极材料、其制备方法及二次电池。本申请的负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层；第一包覆层设置于硅基材料表面，第一包覆层含有氟化锂；第二包覆层设置于第一包覆层的表面，第二包覆层含有导电聚合物。本申请的负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，第一包覆有助于硅负极形成稳定的SEI膜；第二包覆层在改善负极材料导电性的同时能有效抑制硅基材料的体积膨胀，两者协同作用可减少副反应的产生，改善硅基材料结构稳定性，从而提高负极材料的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种负极材料、其制备方法及二次电池
本申请涉及储能材料领域，具体涉及一种负极材料、其制备方法及二次电池。
技术介绍
随着消费类电子产品和新能源汽车的普及，大家对二次电池的能量密度的要求越来越高。常见的二次电池使用的负极材料以石墨类为主，但其理论比容量仅为372mAh/g，目前商业化石墨负极的实际克容量发挥已接近其理论极限，限制了二次电池能量的进一步提高。因此，需要开发一种新材料来代替石墨电极。合金型负极的不断发现和深入研究，由于其理论容量很高，从而引起了研究热潮。这类负极材料包括其中Sn、Pb、Al、Ag和Si等，其中Si的理论比容量非常高，同时Si是地球上存在量第二大的元素，其应用前景广大。然而，硅基跟其他合金型负极材料一样，在拥有高容量的同时也存在很大的缺陷，即离子脱嵌过程中体积膨胀非常大。在体积膨胀过程中材料内部会产生极大的应力，在体积收缩过程中应力不能及时释放，从而造成颗粒破碎和SEI膜破坏，在不断循环过程中SEI不断破坏又生成，SEI膜越来越厚，更严重的是负极材料从集流体上脱落，从而导致活性物质损失及电极电接触变差，极大的影响电化学性能，比如库伦效率降低、导电性能下降、循环性能恶化等。为解决这一问题，现有技术主要从设计纳米尺寸的硅基材料、合成与硅的合金材料或硅碳复合材料等，这些方法在一定程度上提高了硅基的循环稳定性和首次充放电效率，但是，这些改善措施大多需要付出较高的成本，规模化生产难度大，且需要匹配相应的电解液(添加FEC)才能较好的发挥其性能，得到的材料长期循环性能依然较差，难以满足商业化应用。因此，研究开发出一种能有效抑制硅负极体积膨胀同时稳定硅基表面SEI膜，且成本相对较低的硅基材料是硅基材料商业化生产的关键。
技术实现思路
为了解决上述问题，本申请的第一方面提供一种负极材料，该负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层设置于所述硅基材料表面，所述第一包覆层含有氟化锂；所述第二包覆层设置于所述第一包覆层的表面，所述第二包覆层含有导电聚合物。可选的，所述第一包覆层与所述硅基材料的质量比为0.001～0.05：1，优选为0.005～0.01：1。可选的，所述第一包覆层厚度为1nm～1000nm。可选的，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种；其中，所述聚吡咯选自式I所示化合物中的至少一种，所述聚噻吩选自式II所示化合物中的至少一种；其中，R11、R12、R13、R21、R22各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C5～C12芳杂基；取代基选自卤素、C1～C6烷基。可选的，所述第二包覆层与所述硅基材料的质量比为0.005～0.1：1，优选为0.01～0.05：1。可选的，所述第二包覆层的厚度为0.1～3μm。可选的，所述硅基材料选自硅、氧化硅、氧化亚硅、硅与碳的复合材料、硅的卤化物、硅合金中的至少一种；所述硅基材料的粒径为0.1μm～100μm。本申请的第二方面提供该负极材料的制备方法，至少包括如下步骤：将硅基材料分散在溶剂中，加入氢氟酸后，再加入氢氧化锂溶液，搅拌后得到以氟化锂为第一包覆层的硅基材料；在具有所述第一包覆层的硅基材料表面原位包覆导电聚合物，即得以导电聚合物为第二包覆层的硅基材料。可选的，所述原位包覆至少包括以下步骤：将导电聚合物的单体与具有所述第一包覆层的硅基材料混合，然后加入氧化剂，即得以导电聚合物为第二包覆层的硅基材料。本申请的第三方面提供一种包括上述负极材料的二次电池。本申请的技术方案所能达到的技术效果至少在于：本申请的负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，第一包覆层设置于硅基材料表面，含有氟化锂，可有助于硅负极形成稳定的SEI膜；第二包覆层含有导电聚合物，在改善负极材料导电性的同时能有效抑制硅基材料的体积膨胀，两者协同作用可减少副反应的产生，改善硅基结构稳定性，从而提高二次电池的循环寿命。附图说明图1是本申请实施例中某一具体实施方式的负极材料的示意图。其中：1-负极材料；11-硅基材料；12-第一包覆层；13-第二包覆层。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请实施例提供了一种负极材料，负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，其结构示意图如图1所示；由图1可知，负极材料1表面设置有包覆层，包覆层包括第一包覆层12和第二包覆层13；第一包覆层12设置于硅基材料11表面，第一包覆层12含有氟化锂；第二包覆层13设置于第一包覆层11的表面，第二包覆层13含有导电聚合物。其中，氟化锂是第一包覆层的主要成分，可有助于硅负极形成稳定的SEI膜和抑制电解液与负极的副反应，减少副反应的发生同时提高硅基材料结构稳定性。导电聚合物是第二包覆层的主要成分，一方面其较好的柔韧性能有效抑制硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，防止其颗粒破碎和从集流体脱落，另一方面其较好的导电性能和粘接性能可提高负极材料的导电性和粘接效果，从而提高负极的接触电阻和结构稳定性。两者协同作用可减少副反应的产生，改善硅基结构稳定性，从而提高硅基材料的循环寿命。另外，硅基材料表面的导电聚合物的官能团能与负极浆料中的粘接剂产生很好的交联作用，从而进一步提高负极的粘接效果，提高电极的物理结构稳定性。使用该负极材料制作电极，粘接剂的含量可减少20～50％，从而可提升硅基材料在电极中的含量，有助于提高电池的能量密度。由此负极材料做成的二次电池首次库伦效率和循环稳定性都得到显著改善。可选的，第一包覆层占硅基材料质量百分数的0.1～5％。进一步的，第一包覆层占硅基材料质量百分数的上限为5％、4％、3％、2％、1％、0.8％，第一包覆层占硅基材料质量百分数的下限为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。第一包覆层占硅基材料质量百分数的范围可由上限、下限的任意数值组成。优选的，第一包覆层占硅基材料质量百分数0.5～1％。如果第一包覆层占硅基材料质量百分数的过大，在硅基材料粒径固定(则表面积固定)的条件下则厚度过厚，会增加其界面阻抗、导致离子的传递受阻，影响其动力学性能。可选的，第一包覆层的厚度为1nm～1000nm。进一步的，第一包覆层的厚度的上限可为1000nm、950nm、900nm、800nm、750nm、700nm、600nm、500nm、400nm，第一包覆层的厚度的下限可为1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、300nm，第一包覆层厚度的范围可由上限、下限的任意数值组成。可选的，导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种；其中，聚吡咯选自式I所示化合物中的至少一种，聚噻吩选自式II所示化合物中的至少一种；其中，R11、R12、R13、R21、R22各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C5～C12芳杂基；取代基选自卤素、C1～C6烷基。进一步的，R11、R12、R13、R21、R22各自独立的选自氢、C1～C6烷基。进一步的，R11、R12、R13、R21、R22可均为氢。其中，导电聚合物可通过其单体与过硫酸铵氧化聚合反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层设置于所述硅基材料表面，所述第一包覆层含有氟化锂；所述第二包覆层设置于所述第一包覆层的表面，所述第二包覆层含有导电聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为表面设置有包覆层的硅基材料，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层设置于所述硅基材料表面，所述第一包覆层含有氟化锂；所述第二包覆层设置于所述第一包覆层的表面，所述第二包覆层含有导电聚合物。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一包覆层与所述硅基材料的质量比为0.001～0.05：1，优选为0.005～0.01：1。3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一包覆层厚度为1nm～1000nm。4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种；其中，所述聚吡咯选自式I所示化合物中的至少一种，所述聚噻吩选自式II所示化合物中的至少一种；其中，R11、R12、R13、R21、R22各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C5～C12芳杂基；取代基选自卤素、C1～C6烷基。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：李强，闫传苗，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35