填充碳纳米管的橡胶组合物的制备方法技术

技术编号:21389237 阅读:24 留言:0更新日期:2019-06-19 04:08
本发明专利技术目的在于提供一种含碳纳米管的具有高拉伸强度、好的耐磨性和低的滚动阻力的用于轮胎胎面的橡胶组合物的制备方法。该发明专利技术首先对碳纳米管表面进行羟基化处理,而后采用不饱和羧酸极性单体对丁苯胶乳进行接枝聚合,其次通过包覆处理,并与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备高性能轮胎胎面胶的橡胶组合物。该发明专利技术不仅有效地解决了碳纳米管的易团聚问题,而且还解决了碳纳米管与丁苯橡胶基体结合力差且分散不均的问题,赋予了碳纳米管在橡胶基体中的高分散性。

Preparation of Rubber Composition Filled with Carbon Nanotubes

The invention aims to provide a preparation method of a rubber composition for tire tread with carbon nanotubes, which has high tensile strength, good wear resistance and low rolling resistance. The invention first carries out hydroxylation treatment on the surface of carbon nanotubes, then uses unsaturated carboxylic acid polar monomer to graft and polymerize styrene-butadiene latex. Secondly, the rubber composition of high performance tire tread compound is prepared by coating treatment, mixing and coagulating with styrene-butadiene rubber latex. The invention not only effectively solves the problem of easy agglomeration of carbon nanotubes, but also solves the problem of poor adhesion and uneven dispersion between carbon nanotubes and styrene-butadiene rubber matrix, giving carbon nanotubes high dispersion in rubber matrix.

【技术实现步骤摘要】
填充碳纳米管的橡胶组合物的制备方法
本专利技术涉及一种橡胶组合物,具体的说涉及一种改性碳纳米管填充丁苯橡胶用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。
技术介绍
近年来,随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展,对轮胎高性能化的要求也越来越高,这就要求轮胎胎面胶“魔鬼三角”性能的平衡须获得较明显的提升,也就是说轮胎胎面胶在具有良好的抗湿滑性能的同时,还要有优异的耐磨性及低的滚动阻力。随着具有高模量和高强度碳纳米管(CarbonNanotube,简称CNT)的出现,将赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性,并且做为补强填料用于轮胎胎面配方中,能使胎面胶“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡,在橡胶材料领域的应用日益受到人们的关注。但是,碳纳米管属纳米级材料,其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚,在参与橡胶材料的混合过程中很容易聚集成无用的团块,导致分散不均匀的问题出现,这样不但会影响填充改性效果,而且还会损害橡胶材料的性能。碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止,专利文献报道的改性碳纳米管复合材料很多。ZL200510058999.6首先对CNT进行表面处理,使其具有亲水性;然后将其与分散剂、去离子水混合,得到CNT一水悬浮液;然后与天然胶乳均匀混合,最后采用喷雾干燥法制备含有CNT的改性粉末天然橡胶。ZL200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理,使之具备两亲性能,然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理,从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用,破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕;利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应,使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面,从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体,再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂,经羟化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种填充碳纳米管的橡胶组合物的制备方法,该橡胶组合物用于轮胎胎面时有高的拉伸强度、好的耐磨性、低的滚动阻力。该专利技术首先对碳纳米管表面进行羟基化处理,而后采用不饱和羧酸极性单体对丁苯胶乳进行接枝聚合,其次通过包覆处理来制备高分散且与丁苯橡胶有一定相容性的碳纳米管,最后与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备高性能轮胎胎面胶的橡胶组合物。该专利技术不仅有效地解决了碳纳米管的易团聚问题,而且还解决了碳纳米管与丁苯橡胶基体结合力差且分散不均的问题。本专利技术进一步提出该组合物的制备方法。本专利技术所述的“份”均是指质量份。本专利技术所述的一种用于轮胎胎面的橡胶组合物,以丁苯橡胶胶乳干胶的质量为百分之百计,主要包括以下组份:(1)丁苯橡胶胶乳(干胶)100%(2)分散型碳纳米管10~40%其中,所述的分散型碳纳米管是首先采用多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理,其次采用不饱和羧酸极性单体在引发剂作用下对丁苯胶乳进行接枝聚合,最后通过表面活性剂包覆处理来制备。碳纳米管选自纳米级的,其粒径为:0.3~30nm。多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇中的一种或几种。不饱和羧酸极性单体选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-乙基丙烯酸中的一种,优选丙烯酸(AA)。表面活性剂选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或多种。引发剂为水溶性热引发剂:选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2—偶氮双(2一脒唑啉丙烷)盐酸盐、2,2—偶氮[2—(2—咪唑啉—2—基)丙烷]二氢氯化物中的一种,优选过硫酸铵,为了保证接枝丁苯胶乳的使用性,引发剂的加入量需要严格控制,其加入量为0.05~0.3份,优选为0.07~0.2份。本专利技术所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的的固含量20~45%,结合苯乙烯含量15~25%,胶乳粒径50~200nm。本专利技术所述橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行,具体的制备过程包括如下步骤:(1)分散型碳纳米管的制备:a碳纳米管羟基化的制备:按碳纳米管的质量百分比计,将100份碳纳米管和150~200份浓硝酸、50~100份浓硫酸、10~50份高锰酸钾一起放入反应器中混合,用50~100kHz超声波处理1~2hr,然后加热到50~150℃下,搅拌酸煮1~10hr,冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性,最后加入200~500份多元醇,再加热到50~90℃下,搅拌反应1~5hr,抽滤、洗涤、干燥,得到表面带有羟基的碳纳米管。b接枝丁苯胶乳的制备:以丁苯胶乳质量为100份计,在聚合釜中首先加入100~300份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、1~10份乳化剂、0.05~0.5份分子量调节剂,用氮气置换后,加入1~10份的不饱和羧酸极性单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到30~50℃时加入0.05~0.3份引发剂,反应3~8h后,加入0.1~0.5份终止剂,制得接枝胶乳(丁苯胶乳的接枝率0.1﹪~1.5﹪)。c分散型碳纳米管的制备:按羟基化碳纳米管的质量百分比计,取100份羟基化碳纳米管和1.0~5.0份表面活性剂、300~500份去离子水、1~6份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10~30min;然后加入1~5份乳化剂、1~10份接枝胶乳,搅拌升温至50~70℃,搅拌反应1~5hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得分散型碳纳米管。(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备:以丁苯胶乳干胶的质量为100份计,取100份丁苯胶乳(干胶)和1~5份乳化剂、100~300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10~30min,然后加入10~40份分散型碳纳米管,用缓冲剂调节体系pH值为9~12,升温至40~60℃时,搅拌混合30~60min,然后加入3~7份凝聚剂进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。本专利技术对所采用的乳化剂、凝聚剂、缓冲剂等均不做特别限定,均可以采用本领域通用的常规助剂,其加入量也是本领域技术人员根据干胶的用量可以计算得到的常规用量,本专利技术也不做特殊限定。本专利技术所述的凝聚,采用酸凝聚,该技术为本领域技术人员所通用,所述的凝聚剂通常为无机酸,如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。本专利技术所述的乳化剂为本领域技术人员所公知,可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如:选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种,优选十二烷基苯磺酸钠。本专利技术所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种,优选氢氧化钠。本专利技术采用的碳纳米管的粒子粒径小,粒子的比表面积大、表面能高,易发生相互团聚现象,仅通过传统的改性方法如机械搅拌或活性剂表面处理很难让超细粒子在橡胶基体中呈纳米级分散,超细效应难以发挥。为了解决这一问题,首先对采用强氧化性酸和多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理,使得碳本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种填充碳纳米管的橡胶组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)分散型碳纳米管的制备:a.碳纳米管羟基化的制备:按碳纳米管的质量百分比计,将100份碳纳米管和150~200份浓硝酸、50~100份浓硫酸、10~50份高锰酸钾一起放入反应器中混合,用50~100kHz超声波处理1~2hr,然后加热到50~150℃下,搅拌酸煮1~10hr,冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性,最后加入200~500份多元醇,再加热到50~90℃下,搅拌反应1~5hr,抽滤、洗涤、干燥,得到表面带有羟基的碳纳米管;b.接枝丁苯胶乳的制备:以丁苯胶乳质量为100份计,在聚合釜中首先加入100~300份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、1~10份乳化剂、0.05~0.5份分子量调节剂,用氮气置换后,加入1~10份的不饱和羧酸极性单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到30~50℃时加入0.05~0.3份引发剂,反应3~8h后,加入0.1~0.5份终止剂,制得接枝胶乳;c.分散型碳纳米管的制备:按羟基化碳纳米管的质量百分比计,取100份羟基化碳纳米管和1.0~5.0份表面活性剂、300~500份去离子水、1~6份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10~30min;然后加入1~5份乳化剂、1~10份接枝胶乳,搅拌升温至50~70℃,搅拌反应1~5hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得分散型碳纳米管;(2)丁苯橡胶组合物的制备:以丁苯胶乳干胶的质量为100份计,取100份丁苯胶乳干胶和1~5份乳化剂、100~300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10~30min,然后加入10~40份分散型碳纳米管,用缓冲剂调节体系pH值为9~12,升温至40~60℃时,搅拌混合30~60min,然后加入3~7份凝聚剂进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得丁苯橡胶组合物。...

【技术特征摘要】
1.一种填充碳纳米管的橡胶组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)分散型碳纳米管的制备:a.碳纳米管羟基化的制备:按碳纳米管的质量百分比计,将100份碳纳米管和150~200份浓硝酸、50~100份浓硫酸、10~50份高锰酸钾一起放入反应器中混合,用50~100kHz超声波处理1~2hr,然后加热到50~150℃下,搅拌酸煮1~10hr,冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性,最后加入200~500份多元醇,再加热到50~90℃下,搅拌反应1~5hr,抽滤、洗涤、干燥,得到表面带有羟基的碳纳米管;b.接枝丁苯胶乳的制备:以丁苯胶乳质量为100份计,在聚合釜中首先加入100~300份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、1~10份乳化剂、0.05~0.5份分子量调节剂,用氮气置换后,加入1~10份的不饱和羧酸极性单体,搅拌、加热,待聚合釜温度达到30~50℃时加入0.05~0.3份引发剂,反应3~8h后,加入0.1~0.5份终止剂,制得接枝胶乳;c.分散型碳纳米管的制备:按羟基化碳纳米管的质量百分比计,取100份羟基化碳纳米管和1.0~5.0份表面活性剂、300~500份去离子水、1~6份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10~30min;然后加入1~5份乳化剂、1~10份接枝胶乳,搅拌升温至50~70℃,搅拌反应1~5hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得分散型碳纳米管;(2)丁苯橡胶组合物的制备:以丁苯胶乳干胶的质量为100份计,取100份丁苯胶乳干胶和1~5份乳化剂、100~300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10~30min,然后加入10~40份分散型碳纳米管,用缓冲剂调节体系pH值为9~12,升温至40~60℃时,搅拌混合30~60min,然后加入3~7份凝...

【专利技术属性】
技术研发人员:徐典宏龚光碧魏绪玲赵洪国孟令坤张华强丛日新
申请(专利权)人:中国石油天然气股份有限公司
类型:发明
国别省市:北京,11

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