一种填充碳纳米管的橡胶组合物的制备方法技术

技术编号:21389236 阅读:30 留言:0更新日期:2019-06-19 04:08
本发明专利技术目的在于提供一种填充高分散型碳纳米管的橡胶组合物。该发明专利技术首先对碳纳米管表面进行羟基化处理,而后采用酸酐对丁苯胶乳进行酰化,然后通过包覆处理来制备出高分散型碳纳米管。该高分散型碳纳米管无需添加任何表面活性剂就能够实现以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在丁苯橡胶基体中,与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备出高拉伸强度、高耐磨性、低滚动阻力的轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。本发明专利技术操作方法简单,适合工业化生产。

A preparation method of rubber compositions filled with carbon nanotubes

The invention aims to provide a rubber composition filled with highly dispersed carbon nanotubes. The invention first carries out hydroxylation treatment on the surface of carbon nanotubes, then acylates SBR latex with anhydride, and then prepares highly dispersed carbon nanotubes by coating treatment. The highly dispersed carbon nanotubes can be dispersed stably and evenly in SBR matrix in fine particle shape without adding any surfactant. The SBR compositions for tire tread with high tensile strength, high wear resistance and low rolling resistance can be prepared by mixing and coagulating with SBR latex. The invention has simple operation method and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种填充碳纳米管的橡胶组合物的制备方法
本专利技术涉及一种橡胶组合物,具体的说涉及一种用于轮胎胎面的填充改性碳纳米管的丁苯橡胶橡胶组合物及其制备方法。
技术介绍
近年来,随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展,对轮胎高性能化的要求也越来越高,这就要求轮胎胎面胶“魔鬼三角”性能的平衡须获得较明显的提升,也就是说轮胎胎面胶在具有良好的抗湿滑性能的同时,还要有优异的耐磨性及低的滚动阻力。随着具有高模量和高强度碳纳米管(CarbonNanotube,简称CNT)的出现,将赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性,并且做为补强填料用于轮胎胎面胶中,能使胎面胶的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡,在橡胶材料领域的应用日益受到人们的关注。但是,碳纳米管属纳米级材料,其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚,在参与橡胶材料的混合过程中很容易聚集成无用的团块,导致分散不均匀的问题出现,这样不但会影响填充改性效果,而且还会损害橡胶材料的性能。碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止,专利文献报道的改性碳纳米管复合材料很多。ZL200510058999.6首先对CNT进行表面处理,使其具有亲水性;然后将其与分散剂、去离子水混合,得到CNT一水悬浮液;然后与天然胶乳均匀混合,最后采用喷雾干燥法制备含有CNT的改性粉末天然橡胶。ZL200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理,使之具备两亲性能,然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理,从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用,破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕;利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应,使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面,从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体,再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂,经羟化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种填充高分散型碳纳米管的橡胶组合物。该专利技术首先对碳纳米管表面进行羟基化处理,而后采用酸酐对丁苯胶乳进行酰化,然后通过包覆处理来制备出与丁苯橡胶有一定相容性的高分散型碳纳米管,最后将高分散型碳纳米管与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备高性能轮胎胎面胶的橡胶组合物。该专利技术不仅有效地解决了碳纳米管的易团聚问题,而且还解决了碳纳米管与丁苯橡胶基体结合力差且分散不均的问题,赋予了碳纳米管在丁苯橡胶基体中的高分散性。本专利技术进一步提出该组合物的制备方法。本专利技术所述的“份”均是指质量份。本专利技术所述的一种用于轮胎胎面的橡胶组合物,以丁苯橡胶胶乳干胶的质量为百分之百计,主要包括以下组份:(1)丁苯橡胶胶乳(干胶)100%(2)高分散型碳纳米管10~35%其中,所述的高分散型碳纳米管是首先采用多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理,其次采用酸酐在催化剂作用下对丁苯胶乳进行酰化反应,然后利用表面活性剂进行包覆处理来制备。碳纳米管选自纳米级的,其粒径为:0.3~30nm。多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇中的一种或几种。酸酐为二元酸酐化合物,选自马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种,优选邻苯二甲酸酐。表面活性剂选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或多种。催化剂选自无水三氯化铝(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、四氯化锡(SnCl4)、二氯化锌(ZnCl2)中的一种,优选AlCl3,其加入量为0.01~0.2份,优选0.05~0.15份。本专利技术所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量20~45%,结合苯乙烯含量15~25%,胶乳粒径50~200nm。本专利技术所述橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行,具体的制备过程包括如下步骤:(1)高分散型碳纳米管的制备:a碳纳米管羟基化的制备:按碳纳米管的质量百分比计,将100份碳纳米管和150~200份浓硝酸、10~50份H2O2一起放入反应器中混合,用50~100kHz超声波处理1~2hr,然后加热到50~150℃下,搅拌酸煮1~10hr,冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性,最后加入200~500份多元醇,再加热到50~90℃下,搅拌反应1~5hr,抽滤、洗涤、干燥,得到表面带有羟基的碳纳米管。b酰化丁苯胶乳的制备:以丁苯胶乳质量为100份计,在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1~5份乳化剂、5~10份溶剂,搅拌、加热,待聚合釜温度达到25~50℃时,在搅拌条件下迅速加入0.01~0.2份催化剂,直到体系变成橙红色时加入1~7份酸酐,搅拌反应1~4h,加入10~15份质量浓度为1.5%~5.0%的稀盐酸水溶液终止反应,抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳(丁苯胶乳的乙酰化度为1%~5.0%)。c高分散型碳纳米管的制备:按羟基化碳纳米管的质量百分比计,取100份羟基化碳纳米管和0.5~5.0份表面活性剂、300~500份去离子水、1~5份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10~30min;然后加入1~5份乳化剂、2~9份酰化丁苯胶乳,搅拌升温至60~80℃,搅拌反应2~6hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备:以丁苯胶乳干胶的质量为100份计,取100份丁苯胶乳(干胶)和1~3份乳化剂、200~400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10~30min,然后加入10~35份高分散型碳纳米管,用缓冲剂调节体系pH值为9~12,升温至40~60℃时,搅拌混合30~60min,然后加入2~5份凝聚剂进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。本专利技术对所采用的乳化剂、凝聚剂、缓冲剂等均可以采用本领域通用的常规助剂,其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量,本专利技术不做特殊限定。如本专利技术所述的乳化剂为本领域技术人员所公知,可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如:选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物,优选十二烷基苯磺酸钠。本专利技术所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种,优选氢氧化钠。本专利技术所述的凝聚,采用酸凝聚,该技术为本领域技术人员所通用,所述的凝聚剂通常为无机酸,如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。本专利技术所述的一种轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备方法,首先采用强氧化性酸和多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理,使得碳纳米管表面带有羟基,通过“氢键作用”与多元醇酯连接在一起,在碳纳米管表面形成以酰基为主的单点锚固点。该锚固点与酰化丁苯胶乳的极性基团羰基产生分子之间的相互吸引力,在碳纳米管粒子表面可以形成牢固、紧密的丁苯胶乳包覆层。由于丁苯胶乳具有非极性和含有苯环结构的特点,能够在纳米粒子之间形成稳定地空间位阻层,可以明显本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种填充碳纳米管的橡胶组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)高分散型碳纳米管的制备:a.碳纳米管羟基化的制备:按碳纳米管的质量百分比计,将100份碳纳米管和150~200份浓硝酸、10~50份H2O2一起放入反应器中混合,用50~100kHz超声波处理1~2hr,然后加热到50~150℃下,搅拌酸煮1~10hr,冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性,最后加入200~500份多元醇,再加热到50~90℃下,搅拌反应1~5hr,抽滤、洗涤、干燥,得到表面带有羟基的碳纳米管;b.酰化丁苯胶乳的制备:以丁苯胶乳质量为100份计,在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1~5份乳化剂、5~10份溶剂,搅拌、加热,待聚合釜温度达到25~50℃时,在搅拌条件下迅速加入0.01~0.2份催化剂,直到体系变成橙红色时加入1~7份酸酐,搅拌反应1~4h,加入10~15份质量浓度为1.5%~5.0%的稀盐酸水溶液终止反应,抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳;c.高分散型碳纳米管的制备:按羟基化碳纳米管的质量百分比计,取100份羟基化碳纳米管和0.5~5.0份表面活性剂、300~500份去离子水、1~5份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10~30min;然后加入1~5份乳化剂、2~9份酰化丁苯胶乳,搅拌升温至60~80℃,搅拌反应2~6hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管;(2)丁苯橡胶组合物的制备:以丁苯胶乳干胶的质量为100份计,取100份丁苯胶乳干胶和1~3份乳化剂、200~400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10~30min,然后加入10~35份高分散型碳纳米管,用缓冲剂调节体系pH值为9~12,升温至40~60℃时,搅拌混合30~60min,然后加入2~5份凝聚剂进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得丁苯橡胶组合物。...

【技术特征摘要】
1.一种填充碳纳米管的橡胶组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)高分散型碳纳米管的制备:a.碳纳米管羟基化的制备:按碳纳米管的质量百分比计,将100份碳纳米管和150~200份浓硝酸、10~50份H2O2一起放入反应器中混合,用50~100kHz超声波处理1~2hr,然后加热到50~150℃下,搅拌酸煮1~10hr,冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性,最后加入200~500份多元醇,再加热到50~90℃下,搅拌反应1~5hr,抽滤、洗涤、干燥,得到表面带有羟基的碳纳米管;b.酰化丁苯胶乳的制备:以丁苯胶乳质量为100份计,在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1~5份乳化剂、5~10份溶剂,搅拌、加热,待聚合釜温度达到25~50℃时,在搅拌条件下迅速加入0.01~0.2份催化剂,直到体系变成橙红色时加入1~7份酸酐,搅拌反应1~4h,加入10~15份质量浓度为1.5%~5.0%的稀盐酸水溶液终止反应,抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳;c.高分散型碳纳米管的制备:按羟基化碳纳米管的质量百分比计,取100份羟基化碳纳米管和0.5~5.0份表面活性剂、300~500份去离子水、1~5份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10~30min;然后加入1~5份乳化剂、2~9份酰化丁苯胶乳,搅拌升温至60~80℃,搅拌反应2~6hr后,经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管;(2)丁苯橡胶组合物的制备:以丁苯胶乳干胶的质量为100份计,取100份丁苯胶乳干胶和1~3份乳化剂、200~400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10~30min,然后加入10~35份高分散型碳纳米管,用缓冲剂调节体系pH值为9~12,升温至40~60℃时,搅拌混合30~60min,然后加入2~5份凝聚剂进行凝聚,最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得丁苯橡胶组合物。2.如权利要求1所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员:徐典宏梁滔刘敏朱晶丛日新张华强周雷
申请(专利权)人:中国石油天然气股份有限公司
类型:发明
国别省市:北京,11

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