一种含高分散型碳纳米管的橡胶组合物的制备方法技术

本发明专利技术目的在于提供一种含高分散型碳纳米管的溶聚丁苯橡胶组合物，该发明专利技术采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用不饱和乙烯基类酰胺极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，然后通过包覆处理后与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备出抗湿滑性好、耐磨性高、滚动阻力低的橡胶组合物。本发明专利技术的制备方法避免了胶料在传统的密炼或开炼橡胶加工中出现的打滑、焦烧、分散不均等问题，其方法简单易行，成本低廉，对环境无污染，适合工业化生产。

A preparation method of rubber compositions containing highly dispersed carbon nanotubes

The invention aims to provide a solution-polymerized styrene-butadiene rubber composition containing highly dispersed carbon nanotubes. The invention uses strong oxidizing acid and polyamine to aminate the surface of carbon nanotubes, then uses unsaturated vinyl amide polar monomer to graft and polymerize the solution-polymerized styrene-butadiene rubber slurry, and then directly mixes and coagulates with the sol-polymerized styrene-butadiene slurry after coating treatment. A rubber composition with good wet-skid resistance, high wear resistance and low rolling resistance is prepared. The preparation method of the present invention avoids the problems of slippage, scorch and uneven dispersion of rubber materials in traditional rubber processing of densification or refining. The method is simple and feasible, low cost, no pollution to the environment, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种含高分散型碳纳米管的橡胶组合物的制备方法
本专利技术涉及一种橡胶组合物，具体的说涉及一种高分散型碳纳米管填充溶聚丁苯橡胶用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。
技术介绍
在低碳、绿色已经成为全社会的共识的背景下，汽车轮胎行业在积极适应和引导这一趋势和潮流，对轮胎高性能化的要求也越来越高。这就要求轮胎胎面胶“魔鬼三角”性能的平衡须获得较明显的提升，也就是说轮胎胎面胶在具有良好的抗湿滑性能的同时，还要有优异的耐磨性及低的滚动阻力。随着具有高模量和高强度碳纳米管(CarbonNanotube，简称CNT)的出现，将赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性，并且做为补强填料用于轮胎胎面配方中，能使胎面胶“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡，在橡胶材料领域的应用日益受到人们的关注。但是，碳纳米管属纳米级材料，其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，和橡胶基体的结合力差，在参与橡胶材料的混合加工过程中很容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题出现，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止，专利文献报道的改性碳纳米管复合材料很多。ZL200510058999.6首先对CNT进行表面处理，使其具有亲水性；然后将其与分散剂、去离子水混合，得到CNT一水悬浮液；然后与天然胶乳均匀混合，最后采用喷雾干燥法制备含有CNT的改性粉末天然橡胶。ZL200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理，使之具备两亲性能，然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理，从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕；利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面，从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体，再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂，经羟化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种含高分散型碳纳米管的橡胶组合物。该专利技术采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用不饱和乙烯基类酰胺极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，然后通过包覆处理后与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备高性能用于轮胎胎面的橡胶组合物。该专利技术不仅有效地解决了碳纳米管在长期存放和高温、高剪切加工过程中易发生团聚的问题，而且还解决了碳纳米管与溶聚丁苯橡胶基体结合力差的问题，赋予了碳纳米管在溶聚丁苯橡胶基体中的高分散性。本专利技术进一步提出该组合物的制备方法。本专利技术所述的“份”均是指质量份。本专利技术所述的一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，以溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶)的质量为百分之百计，主要包括以下组份：(1)溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶)100％(2)高分散型碳纳米管10～45％其中，所述的高分散型碳纳米管是首先采用多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用不饱和乙烯基类酰胺极性单体在引发剂作用下对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，最后通过表面包覆处理来制备。碳纳米管选自纳米级的，其粒径为：0.3～30nm。多元胺选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、异佛尔酮二胺中的一种，优选六次甲基四胺。乙烯基类酰胺极性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、1-丁烯酰胺、异丁烯酰胺、1-己烯酰胺中的至少一种，优选甲基丙烯酰胺。引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化二异丙苯(DCP)。本专利技术所述的溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成。其中溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w％。本专利技术所述橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：(1)高分散型碳纳米管的制备：a碳纳米管胺基化的制备：按碳纳米管的质量百分比计，将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90℃下，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90℃下，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管。b接枝胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，在聚合釜中首先加入300～600份溶剂、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆、0.05～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入1～10份的不饱和乙烯基类酰胺极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.2份引发剂，反应1～5h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶浆(溶聚丁苯胶浆的接枝率0.3﹪～1.5﹪)。c高分散型碳纳米管的制备：按胺基化碳纳米管的质量百分比计，取100份胺基化碳纳米管和300～500份溶剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～20份接枝胶浆，搅拌升温至50～80℃，搅拌反应2～6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：以溶聚丁苯胶浆干胶的质量为100份计，取100份溶聚丁苯胶浆(干胶)和50～100份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入10～45份高分散型碳纳米管，升温至30～40℃时，搅拌混合30～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。本专利技术对所采用的分子量调节剂、终止剂、溶剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据干胶的用量可以计算得到的常规用量，本专利技术也不做特殊限定。本专利技术所述的分子量调节剂可以选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。本专利技术所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种,优选福美钠。本专利技术所述的溶剂可以选自环己烷、二硫化碳(CS2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、中的一种，优选环己烷。本专利技术首先采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，使得碳纳米管表面带有胺基，由于多元胺中含有的胺基多，可以达到多点锚固的形式吸附于碳纳米管表面。该锚固点胺基与接枝溶聚丁苯胶浆的极性基团酰胺基产生分子之间的相互吸引力，在碳纳米管粒子表面形成溶聚丁苯胶浆的包覆层。该包覆层以多点锚固的形式吸附于碳纳米管表面，有足够的吸附强度。被溶聚丁苯胶浆包覆的碳纳米管在长期存放和高温、高剪切的加工过程中可以实现以单一的颗粒形态稳定地存在。这样不但解决了碳纳米管易团聚问题，而且还能明显地改善与溶聚丁苯橡胶的相容性，无需添加任何表面活性剂就能够实现稳定、均匀地分散在溶聚丁苯橡胶基体中(见附图1)，使得得碳纳米管的超细效应得以发挥，能使碳纳米管高模量和高强度的特性在胎面胶“魔鬼三角”性能方面获得较明显的平衡。同时溶聚丁苯橡胶在合成过程中可以根据需要控制和调节微观分子结构，明显地改善轮胎的滚动阻力系数、湿地抓着力指数。因此，在两者相互“协同作用”下得到具有良好的抗湿滑性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含高分散型碳纳米管的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)高分散型碳纳米管的制备：a.碳纳米管胺基化的制备：按碳纳米管的质量百分比计，将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90℃下，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90℃下，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管；b.接枝胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，在聚合釜中首先加入300～600份溶剂、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆、0.05～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入1～10份的不饱和乙烯基类酰胺极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.2份引发剂，反应1～5h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶浆；c.高分散型碳纳米管的制备：按胺基化碳纳米管的质量百分比计，取100份胺基化碳纳米管和300～500份溶剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～20份接枝胶浆，搅拌升温至50～80℃，搅拌反应2～6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管；(2)丁苯橡胶组合物的制备：以溶聚丁苯胶浆干胶的质量为100份计，取100份溶聚丁苯胶浆干胶和50～100份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入10～45份高分散型碳纳米管，升温至30～40℃时，搅拌混合30～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得丁苯橡胶组合物。...

【技术特征摘要】
1.一种含高分散型碳纳米管的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)高分散型碳纳米管的制备：a.碳纳米管胺基化的制备：按碳纳米管的质量百分比计，将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90℃下，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90℃下，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管；b.接枝胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，在聚合釜中首先加入300～600份溶剂、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆、0.05～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入1～10份的不饱和乙烯基类酰胺极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.2份引发剂，反应1～5h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶浆；c.高分散型碳纳米管的制备：按胺基化碳纳米管的质量百分比计，取100份胺基化碳纳米管和300～500份溶剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～20份接枝胶浆，搅拌升温至50～80℃，搅拌反应2～6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管；(2)丁苯橡胶组合物的制备：以溶聚丁苯胶浆干胶的质量为100份计，取100份溶聚丁苯胶浆干胶和50～100份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入10～45份高分散型碳纳米管，升温至30～40℃时，搅拌混合30～60min，最后经湿法...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，唐艺桐，李金山，张永霞，党莹，胡海华，李波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11