掺氮类多孔有机骨架固体碱材料及其制备方法和应用技术

本申请提供一种掺氮类多孔有机骨架固体碱材料及其制备方法和应用，属于高分子物质加工成多孔或蜂窝状制品或材料技术领域。以二氯甲烷/二氯乙烷为溶剂，对氯甲基苯乙烯和对氨基苯乙烯为单体经交联反应形成，材料孔径为2‑30nm，孔容为0.34‑1.62cm

Nitrogen-doped Porous Organic Framework Solid Alkali Materials and Their Preparation and Application

The present application provides a nitrogen-doped porous organic skeleton solid alkali material and its preparation method and application, belonging to the technical field of macromolecule material processing into porous or honeycomb products or materials. With dichloromethane/dichloroethane as solvent, p-CHLOROMETHYLSTYRENE and p-aminostyrene as monomers were formed by cross-linking reaction. The pore size of the material was 2_30 nm and the pore volume was 0.34_1.62 cm.

【技术实现步骤摘要】
掺氮类多孔有机骨架固体碱材料及其制备方法和应用
本申请涉及一种掺氮类多孔有机骨架固体碱材料及其制备方法和应用，属于高分子物质加工成多孔或蜂窝状制品或材料。
技术介绍
近年来，随着工业全球化的快速发展，人们的物质生活得到了大幅改善，然而，科技的发展是一把双刃剑，促进社会快速发展的同时，环境问题也成为各个国家所面临的难题。各类环境问题之中，二氧化碳气体的过度排放所带来的温室效应直接影响着全球气候的变化。在我国，建立低碳环保型城市已经受到了高度的重视。为有效减少空气中过量的二氧化碳，制备对二氧化碳具有选择性吸附性能的材料是最为有效的途径，传统的二氧化碳吸附材料如：氢氧化钠、乙醇胺等强碱性材料，它们具有吸附活性高，低成本等优点。但是，上述强碱腐蚀性强、再生困难等缺点限制了其广泛应用，尤其是在当今强调绿色化学和原子经济学的主题下，传统的强碱很难满足二氧化碳吸附的实际应用。多孔材料具有大的比表面积和孔容，其由可调变的孔结构和骨架组成，自从诞生开始就在吸附、分离和催化领域表现出其他材料难以比拟的性能。所以把纳米多孔材料应用到二氧化碳吸附自然也成为了最近几年科学研究的热点之一，多孔二氧化碳吸附材料被各国的科学家广泛的制备，并取得了其他材料难以比拟的吸附效果。常见的多孔二氧化碳吸附材料包括：碱性沸石分子筛、有机胺功能化的介孔氧化硅材料、多孔金属有机配合物(MOF)、多孔有机共聚物(COF)等等，上述材料对二氧化碳显示了一定的吸附能力，但都存在一定的缺陷：碱性微孔沸石材料包括5A和13X，虽然对二氧化碳具有较好的吸附能力，但吸附容量有限，且与二氧化碳间存在较强的作用力，材料再生困难；有机胺功能化的介孔材料对二氧化碳具有较好的吸附能力，吸附容量可以达到1.10mmolCO2/g吸附剂，然而介孔材料较高的成本和骨架中有机胺官能团较差的热稳定性限制了其广泛的应用；MOF和COF材料是最近几年纳米多孔材料研究的热点，他们在气体的吸附、储存和分离中表现出惊人的应用前景，最近也有很多关于MOF和COF材料在二氧化碳吸附方面的报道，该材料对二氧化碳材料表现出了惊人的吸附性能，最大吸附量可达到(27mmol·g-1at55barand298K)。然而，MOF和COF材料最大的缺点在于合成过程相对复杂，成本很高，特别是MOF，该材料的稳定性相对较差，这些问题使得该材料在二氧化碳吸附上的应用前景令人担忧。同时，上述常见多孔二氧化碳吸附材料还存在一个共同问题：再生过程中二氧化碳有效脱附困难，严重影响着二氧化碳吸附材料的再生，这限制了二氧化碳吸附材料的广泛应用。
技术实现思路
有鉴于此，本申请首先提供了一种可降低成本、减少合成工序的新型掺氮类多孔有机骨架固体碱材料。具体地，本申请是通过以下方案实现的：一种掺氮类多孔有机骨架固体碱材料，以对氯甲基苯乙烯和对氨基苯乙烯为单体经交联反应形成，材料孔径为2-30nm，孔容为0.34-1.62cm3/g，比表面积为350-800m2/g。上述掺氮类多孔有机骨架固体碱材料的孔径在2-30nm可调，孔容在0.34-1.62cm3/g可调变，比表面积在350-800m2/g可调，该材料在室温条件下对二氧化碳显示了优异的吸附性能。材料循环使用多次后仍然对二氧化碳保持优异的吸脱附性能。同时，申请人还提供了一种上述掺氮类多孔有机骨架固体碱材料的制备方法：选择对氯甲基苯乙烯为交联单体，对氨基苯乙烯为碱性单体，二氯甲烷/二氯乙烷为溶剂，三氯化铁为聚合引发剂，四氯化钛为交联催化剂，经微波聚合、回流交联、喷雾干燥，得到纳米孔有机骨架固体碱材料；微波聚合中的辐照功率为70-135W，微波聚合温度为70-120℃，微波聚合反应时间为1-3h；回流交联温度为80-120℃，回流交联反应时间不少于24h；喷雾干燥温度为80-120℃。在该方案中，通过简单的微波聚合方法，配合回流交联，一步合成具有丰富介孔结构的有机胺功能化纳米多孔聚合物材料，其中氨基为引入的碱中心，原始聚合物骨架缠绕则形成孔道；同时，传统合成纳米孔材料需要格外加入有机模板剂。而在本申请中，溶剂除了充当溶剂的作用外，以二氯甲烷/二氯乙烷为溶剂，在溶剂热条件下，溶剂体系处于超临界态，产生的气泡在反应中能够起到模板剂的作用，从而在微波辐照条件下相分离产生孔，促进材料纳米多孔结构的形成，形成的固体碱材料的孔道结构由原始聚合物骨架缠绕产生，丰富的孔结构和均匀的碱中心分布大大促进了其对二氧化碳的吸附。因此，本申请制备方法可以在无有机模板剂的条件下合成，不仅降低了成本和合成工序，还有利于该类新型固体碱材料的广泛的实际工业应用，克服了传统纳米孔材料制备成本高，合成过程复杂的缺点。在上述方案基础上，我们对反应条件做了进一步的研究，并确定较为优选的反应条件为：微波聚合中的辐照功率为70-80W，微波聚合温度为85-90℃；回流交联温度为80-90℃h；喷雾干燥温度为80-85℃。微波辐照过程中，相分离产生孔，配合选定的交联单体和碱性单体以及特定溶剂氛围，不仅赋予材料具有明显的介孔结构，使材料具有非常均匀的孔径结构；同时，独特的表面性质还使得吸附的二氧化碳在温和条件下完全脱附，达到不断循环使用的目的。合成过程中，通过控制对氯甲基苯乙烯与对氨基苯乙烯的添加量，可实现控制碱中心含量的目的，因此，申请人对交联单体和碱性单体的摩尔比做了进一步的研究，交联单体和碱性单体的摩尔比为(0.5-5.0)：1，并确定较为优选的交联单体和碱性单体的摩尔比为(1.5-4.8):1，更优选为(2.1-4.6)：1时，碱中心分布较为均匀。在反应过程中，聚合引发剂、交联催化剂以及溶剂是控制反应进行较为关键的氛围因素，申请人对其添加量进行了研究，并确定较为优选的添加比为：交联单体与溶剂体积比为(0.02-0.1)：1，聚合引发剂与交联单体的质量比为(0.008-0.06)：1，交联催化剂与交联单体的体积比为(1-10)：1。更优选的，交联单体与溶剂体积比为(0.06-0.09)：1，聚合引发剂与交联单体的质量比为(0.008-0.025)：1，交联催化剂与交联单体的体积比为(1-2)：1。交联单体与溶剂体积比为(0.063-0.088)：1，聚合引发剂与交联单体的质量比为(0.0089-0.0105)：1，交联催化剂与交联单体的体积比为(1.42-1.67)：1，在上述条件下，可以获得非常均匀的孔径结构，其孔径分布主要集中在28nm。在合成过程中，申请人对不同原辅料的添加方式进行深入研究，并确定较为优选的加料路线为：取聚合引发剂分散于溶剂中，加入交联单体和碱性单体，微波辐照功率和温度下完成微波聚合处理后，降温至0℃加入交联催化剂，再升温至回流交联反应温度，完成回流交联处理，喷雾干燥即得成品掺氮类多孔有机骨架固体碱材料。上述方案形成的新型掺氮类多孔有机骨架固体碱材料，可应用于二氧化碳的吸收。吸收包括吸附和脱附两个过程，吸附过程为常温常压，二氧化碳的流速为8.6-48.6mL/min，吸附时间为7-10min；材料达到吸附饱和以后，于75℃处理10min，即实现二氧化碳的脱附。我们对吸附效率进行了进一步的研究，结果表明：掺氮类多孔有机骨架固体碱材料的吸附等温线上，在比压区p/p0＝0.7-0.9之间具有明显的突越本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺氮类多孔有机骨架固体碱材料，其特征在于：以二氯甲烷/二氯乙烷为溶剂，对氯甲基苯乙烯和对氨基苯乙烯为单体经交联反应形成，材料孔径为2‑30nm，孔容为0.34‑1.62cm

【技术特征摘要】
1.一种掺氮类多孔有机骨架固体碱材料，其特征在于：以二氯甲烷/二氯乙烷为溶剂，对氯甲基苯乙烯和对氨基苯乙烯为单体经交联反应形成，材料孔径为2-30nm，孔容为0.34-1.62cm3/g，比表面积为350-800m2/g。2.如权利要求1所述掺氮类多孔有机骨架固体碱材料的制备方法，其特征在于：选择对氯甲基苯乙烯为交联单体，对氨基苯乙烯为碱性单体，二氯甲烷/二氯乙烷为溶剂，三氯化铁为聚合引发剂，四氯化钛为交联催化剂，经微波聚合、回流交联、喷雾干燥，得到纳米孔有机骨架固体碱材料，微波聚合中的辐照功率为70-135W，微波聚合温度为70-120℃，微波聚合反应时间为1-3h；回流交联温度为80-120℃，回流交联反应时间不少于24h；喷雾干燥温度为80-120℃。3.如权利要求2所述的掺氮类多孔有机骨架固体碱材料的制备方法，其特征在于：微波聚合中的辐照功率为70-80W，微波聚合温度为85-90℃；回流交联温度为80-90℃h；喷雾干燥温度为80-85℃。4.如权利要求2所述的掺氮类多孔有机骨架固体碱材料的制备方法，其特征在于：所述交联单体和碱性单体的摩尔比为(0.5-5.0)：1，交联单体与溶剂体积比为(0.02-0.1)：1，聚合引发剂与交联单体的质量比为(0.008-0.06)：1，交联催化剂与交联单体的体积比为(1-10)：1。5.如权利要求4所述的掺氮类多孔有机骨架固体碱材料的制备方法，其特征在于：所述交联单体和碱性单体的摩尔比为(1.5-4.8):1，交联单体与溶剂体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈润溥，盛国栋，徐慧婷，丰诚杰，吴春雷，高晓忠，吴永华，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33