一种含硅螺芴单元的化合物及其制备方法、有机电致发光器件技术

本发明专利技术提供了一种含硅螺芴单元的化合物，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(I)结构或式(II)结构。本发明专利技术提供的含硅螺芴单元的化合物的螺芴中螺位连接为硅原子，利用其σ*‑π*共轭效应，来降低LUMO能级和提高了电子迁移率，从而提高电子的传输和注入，来改善器件性能。因此，本发明专利技术提供的含硅螺芴单元的化合物作为电子传输材料时，表现出较好的电子注入性能和较高的电子迁移率，可解决电子传输材料与阴极之间存在的电子注入势垒较高以及电子传输材料性电子迁移率较低的问题。

A Compound Containing Silicon Spirofluorene Unit, Its Preparation Method and Organic Electroluminescent Device

The invention provides a compound containing a silicon spirofluorene unit, the compound containing a silicon spirofluorene unit has a formula (I) structure or formula (II) structure. The screw position of the spirofluorene compound containing the silicon spirofluorene unit is connected to the silicon atom, and the LUMO energy level is reduced and the electron mobility is improved by utilizing the_* conjugation effect of the spirofluorene unit, so as to Therefore, the compound containing silicon spirofluorene unit provided by the invention as an electronic transmission material exhibits better electron injection performance and higher electron mobility, which can solve the problems of higher electron injection barrier between the electronic transmission material and the cathode and lower electron mobility of the electronic transmission material.

【技术实现步骤摘要】
一种含硅螺芴单元的化合物及其制备方法、有机电致发光器件
本专利技术涉及有机发光材料领域，涉及一种含硅螺芴单元的化合物及其制备方法、有机电致发光器件，尤其涉及一种含硅螺芴单元的电子传输材料及其制备方法、有机电致发光器件。
技术介绍
有机发光器件(OLEDs)通常是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，即器件的组成是由透明ITO阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极形成，按需要可省略1～2有机层。其作用机理为两个电极之间形成电压一边从阴极电子注入，另一边从阳极注入空穴，电子和空穴在发光层再结合形成激发态，激发态回到稳定的基态，器件发光。由于色彩丰富、快速响应以及可制备柔性器件等特点，有机电致发光器件被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。作为国际上竞相发展的新一代显示技术，与液晶显示(LCD)相比，有机电致发光器件(OLEDs)由于其色彩丰富、快速响应以及可制备柔性器件等特点，被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。根据器件结构的不同，OLEDs可以分成单层器件、双层器件和多层器件。其中，双层器件和多层器件一般引入载流子传输层，改善了激子的传输平衡，提高了器件效率和寿命，表现出更广阔的应用前景。而且为了提高电子传输和注入能力，一般需要引入电子传输材料，来实现了器件效率的提高和器件寿命的改善。目前，业内已经发展了含氮杂环类、氟代芳烃类、有机硼化合物类和芳基氧膦类等种类丰富的电子传输材料，特别是基于螺芴单元的电子传输材料，虽然具有较高的三线态能级、较好的成膜性能、较好的热稳定性等特点，是一类重要的电子传输材料。但是在实际应用中，螺芴单元的电子传输材料存在LUMO能级较高，电子迁移率偏低的问题，这对电子的注入和传输是不利的，因此限制了器件性能。因此，如何找到一种更为合适的材料，使之具有更低的LUMO能级，更高的电子迁移率，来解决上述电子传输材料设计与器件性能方面存在的缺陷，已成为领域内亟待解决的问题之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种化合物及其制备方法、有机电致发光器件，特别是一种含硅螺芴单元的化合物，该含硅螺芴单元的化合物表现出较好的电子注入性能和较高的电子迁移率，可解决电子传输材料与阴极之间存在的电子注入势垒较高以及电子传输材料性电子迁移率较低的问题。本专利技术提供了一种含硅螺芴单元的化合物，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(I)结构或具有式(II)结构，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6各自独立的选自-CF3、-CN、取代或非取代的C1～C20的烷基、取代或非取代的C3～C20的环烷基、取代或非取代的C6～C20的芳基、取代或非取代的C2～C20的含氮杂芳基、取代或非取代的C2～C60的含羰基的芳香杂环、取代或非取代的C2～C60的含酰亚胺基的芳香环、其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立的选自取代或非取代的C1～C20的烷基、取代或非取代的C3～C20的环烷基、取代或非取代的C6～C20的芳基、取代或非取代的C2～C20的含氮杂芳基。优选的，所述烷基包括直链烷基和/或支链烷基；所述烷基的取代包括，一个或多个不相邻的碳原子可被O，S，Si和-CO-O-中一种或多种取代，和/或，一个或多个氢原子可被F取代。优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6各自独立的选自式(1)～式(25)所示结构中的任意一项：优选的，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(I-1)～(I-6)中任意一项所示的结构；优选的，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(II-1)～(II-6)中任意一项所示的结构；本专利技术提供了一种如上述技术方案任意一项所述的含硅螺芴单元的化合物的制备方法，包括以下步骤：A1)在保护性气氛下，将碘代化合物X-1进行丁基锂反应后，再与四氯化硅进行反应后，得到中间体X-2；A2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体X-2与联苯的双锂盐进行关环反应后，得到中间体X-3；A3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体X-3、含有Ar1和Ar2的化合物进行亲核取代反应或Suzuki–Miyaura偶联反应后，到具有式(I)结构的含硅螺芴单元的化合物；优选的，所述步骤A1)中：所述丁基锂反应的温度为-120～-78℃；所述丁基锂反应的时间为0.5～4h；所述碘代化合物X-1与丁基锂的摩尔比为1：(2.0～4.5)；所述反应的温度为-120～-78℃；所述反应的时间为0.5～4h；所述碘代化合物X-1与四氯化硅的摩尔比为1：(8～20)；所述步骤A2)中：所述关环反应的温度为-78～50℃；所述关环反应的时间为0.5～12h；所述联苯的双锂盐由2,2’-二氯-1,1’-联苯、2,2’-二溴-1,1’-联苯和2,2’-二碘-1,1’-联苯中的一种或多种经取代后得到；所述中间体X-2与联苯的双锂盐的摩尔比为(0.9～1.0)：1；所述步骤A3)中：所述亲核取代反应的温度为-78～50℃；所述亲核取代反应的时间为0.5～24h；所述Suzuki–Miyaura偶联反应的温度为50～120℃；所述Suzuki–Miyaura偶联反应的时间为0.5～12h；所述中间体X-3与含有Ar1和Ar2的化合物的摩尔比为1：(1.8～2.5)。本专利技术提供了一种如上述技术方案任意一项所述的含硅螺芴单元的化合物的制备方法，包括以下步骤：B1)在保护性气氛下，将碘代化合物X-1进行丁基锂反应后，再与四氯化硅进行反应后，得到中间体X-4；B2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体X-4、含有Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的化合物进行亲核取代反应或Suzuki–Miyaura偶联反应后，到具有式(II)结构的含硅螺芴单元的化合物；优选的，所述步骤B1)中：所述丁基锂反应的温度为-120～-78℃；所述丁基锂反应的时间为0.5～4h；所述碘代化合物X-1与丁基锂的摩尔比为1：(2.0～4.5)；所述反应的温度为-120～-78℃；所述反应的时间为0.5～4h；所述碘代化合物X-1与四氯化硅的摩尔比为1：(0.8～2)；所述步骤B2)中：所述亲核取代反应的温度为-78～50℃；所述亲核取代反应的时间为0.5～24h；所述Suzuki–Miyaura偶联反应的温度为50～120℃；所述Suzuki–Miyaura偶联反应的时间为0.5～12h；所述中间体X-3与含有Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的化合物的摩尔比为1：(3.8～4.5)。本专利技术还提供了一种有机电致发光器件，包括电子传输材料；所述电子传输材料包括技术方案任意一项所述的含硅螺芴单元的化合物或技术方案任意一项所述的制备方法制备的含硅螺芴单元的化合物。本专利技术提供了一种含硅螺芴单元的化合物，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(I)结构或式(II)结构。与现有技术相比，本专利技术针对现有的螺芴单元的电子传输材料，在实际应用中，螺芴单元的电子传输材料存在LUMO能级较高，电子迁移率偏低的问题。本专利技术通过对现有的螺芴单元的化合物进行研究发现，如2,7-二(2-苯基磷氧)螺芴(SPPO13)，其LUMO能级为-2.60eV，与常本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硅螺芴单元的化合物，其特征在于，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(I)结构或具有式(II)结构，

【技术特征摘要】
1.一种含硅螺芴单元的化合物，其特征在于，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(I)结构或具有式(II)结构，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6各自独立的选自-CF3、-CN、取代或非取代的C1～C20的烷基、取代或非取代的C3～C20的环烷基、取代或非取代的C6～C20的芳基、取代或非取代的C2～C20的含氮杂芳基、取代或非取代的C2～C60的含羰基的芳香杂环、取代或非取代的C2～C60的含酰亚胺基的芳香环、其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立的选自取代或非取代的C1～C20的烷基、取代或非取代的C3～C20的环烷基、取代或非取代的C6～C20的芳基、取代或非取代的C2～C20的含氮杂芳基。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述烷基包括直链烷基和/或支链烷基；所述烷基的取代包括，一个或多个不相邻的碳原子可被O，S，Si和-CO-O-中一种或多种取代，和/或，一个或多个氢原子可被F取代。3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6各自独立的选自式(1)～式(25)所示结构中的任意一项：4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(I-1)～(I-6)中任意一项所示的结构；5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(II-1)～(II-6)中任意一项所示的结构；6.一种如上述权利要求1～5任意一项所述的含硅螺芴单元的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A1)在保护性气氛下，将碘代化合物X-1进行丁基锂反应后，再与四氯化硅进行反应后，得到中间体X-2；A2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体X-2与联苯的双锂盐进行关环反应后，得到中间体X-3；A3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体X-3、含有Ar1和Ar2的化合物进行亲核取代反应或Suzuki–Miyaura偶联反应后，到具有式(I)结构的含硅螺芴单元的化合物；7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1)中：所述丁基锂反应的温度为-120～-78℃；所述丁基锂反应的时间为0.5～4h；所述碘代化合物X-1与丁基锂的摩尔比为1：(2.0～4.5)；所述反应的温度为-120～-78...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利祥，丁军桥，许修尚，王淑萌，邵世洋，赵磊，吕剑虹，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22