一种FCC汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂，其组成以氧化物质量计，包括如下组分：孔径呈双峰分布的含介孔/大孔的氧化铝载体65‑90wt％，氧化钴1‑5wt％，氧化钼2‑14wt％，氧化钾0.1‑4.5wt％，氧化镁0.1‑4.5wt％，该催化剂用于FCC汽油的选择性加氢脱硫，可解决现有技术中存在的脱硫率低、脱硫选择性差以及辛烷值损失大的问题。

A FCC gasoline hydrodesulfurization catalyst and its preparation method

The present invention relates to a hydrodesulfurization catalyst, whose composition is based on the mass of oxides, including the following components: mesoporous/macroporous alumina carrier with bimodal pore size distribution 65 90wt%, cobalt oxide 1 5wt%, molybdenum oxide 2 14wt%, potassium oxide 0.1 4.5wt%, magnesium oxide 0.1 4.5wt%. The catalyst is used for selective hydrodesulfurization of FCC gasoline, and can solve the existing technology. The problems of low desulfurization rate, poor desulfurization selectivity and large loss of octane number exist.

【技术实现步骤摘要】
一种FCC汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种FCC汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法，属于油品加氢精制催化剂制备

技术介绍
近年，随着汽车工业的飞速发展，全球汽车保有量急剧增加，汽车尾气排放的有害物所引起的环境污染问题正在逐步被人们所关注。为了减少汽车尾气中有害物的排放量，世界各国对车用燃料的质量提出了愈来愈高的要求。与此同时，我国也加快了汽油质量升级的步伐，以期在较短的时间内能够与国际先进的车用汽油标准水平相接轨。与国外有所不同，在我国汽油池中，高硫、高烯烃含量的催化裂化汽油(FCC汽油)约占70％，因此，国内汽油质量升级的关键就在于FCC汽油的清洁化，即降低FCC汽油中的硫含量和控制烯烃含量。虽然采用传统的加氢脱硫技术能有效实现FCC汽油脱硫降烯烃的目标，但极易造成烯烃过度加氢饱和，辛烷值损失较大，故而难以被炼厂所接受。为此，一些新的脱硫技术应运而生，其中，选择性加氢脱硫技术最具代表性。对于选择性加氢脱硫技术而言，研发出一种具有较高活性和良好选择性的加氢脱硫催化剂与之相匹配是关键技术之一。目前，用于油品选择性加氢脱硫反应的催化剂主要为负载型催化剂，其中，载体材料的选取与制备又成为该催化剂研发工作的基础。载体作为负载型催化剂的重要组成部分，除了能改善活性组分分散性之外，其孔道结构还可为反应物和产物分子提供扩散通道，从而提高活性组分利用率。基于载体所具有的上述特点，结合油品选择性加氢脱硫反应过程，根据反应物和产物分子尺寸的不同，在现用载体材料基础上开发出具有合理大孔结构的载体材料，就可从传质角度出发，有效减小传质阻力和增大传质速率，从而改善催化剂的性能。因此，开发具有合理大孔结构的载体材料正在成为此类催化剂升级的研究热点和发展趋势。氧化铝作为传统的催化剂载体材料，具有技术成熟、孔结构可调节、使用成本低和容易加工成型等特点，被广泛用于炼油化工催化剂的制备。根据不同反应对孔道结构和表面酸性的要求，已形成了种类繁多的氧化铝生产工艺及产品，如用于改善氧化铝与活性金属之间作用的含钛、锆等复合氧化铝产品；用于改善氧化铝载体表面酸性的含氟、氯等氧化铝产品；以及高堆比、低堆比、高比表面积、高纯度等氧化铝产品。氧化铝的孔道结构来源于粒子或颗粒间的堆积缝隙，常规法合成出的γ-氧化铝孔径一般小于15nm，虽然近年来研究者们在大孔结构氧化铝合成方面已开展了大量的研究工作，但市售的含大孔结构的氧化铝产品仍较少。为了得到含大孔结构的氧化铝载体材料，研究者们通过采用模板剂、水热处理等方法得到大孔结构的氧化铝。其中，采用模板剂法合成大孔氧化铝材料的相关文献已有很多，按照模板剂种类的不同，可划分为硬模板剂和软模板剂两种。以活性炭为代表的硬模板剂法可以得到较好的大孔氧化铝，US4448896公开了一种炭黑作为扩孔剂，可以得到孔径分布在15-300nm的大孔氧化铝，但是由于炭黑的颗粒直径分布不均一，较难制备孔径分布集中的大孔氧化铝。CN201410347665.X公开了一种大孔容、高强度氧化铝的制备方法，通过加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉等扩孔剂，得到含有大孔的氧化铝载体，其扩孔剂的用量占氧化铝的10-30％，但是未公开具体孔径范围。硬模板剂法虽然可以得到较好的大孔氧化铝载体，但是其模板剂的用量较大，从而致使加工成本大幅提高，大量模板剂的分解也不符合低碳环保的发展要求。CN201010509425.7公开了一种水热和模板剂共同扩孔的方法，以制备含有大孔结构的氧化铝载体，通过水热辅助性扩孔作用，模板剂的用量可以降至3-10％，但与此同时辅助水热又造成了能耗的升高。CN200310103035.X公开了一种大孔氧化铝的制备方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇软模板剂进行扩孔，通过加入1％的聚乙二醇，孔径大于100nm的孔容占总孔容的26.2％。相对于硬模板剂而言，软模板剂则具有用量低、扩孔效果突出的优点，但由于分子量较大的醇类软模板剂在水中的溶解性相对较差，使得其在扩超大孔氧化铝时受到限制。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法，包括以下步骤：1)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，作为水相；2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合，搅拌，作为油相；3)在油相中加入Span80以及致孔剂，搅拌；4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化；5)将步骤4)所得物真空抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭的大孔结构，微球尺寸为1-100μm，该专利技术利用致孔剂与乳液中的溶胶凝胶过程获得具有内部封闭大孔结构的金属多孔微球。利用相分离原理制备多孔微球。内部封闭孔径为50nm-5μm。致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。该专利技术使用了大量的表面活性剂、螯合剂、致孔剂，制备原料多，合成工艺复杂。CN201310748661.8公开了一种氧化铝/碳气凝胶复合材料的制备方法，其在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入铝盐或氢氧化铝，在140-300℃反应，经干燥后在300-1500℃惰性气氛下煅烧得到氧化铝/碳气凝胶复合材料。该专利技术采用一锅法制备低密度、高孔隙率的氧化铝/碳气凝胶复合材料，本专利技术具有原料易得、制备过程简单、成本低等优点，所得的氧化铝/碳气凝胶复合材料质轻、孔隙率高，可用于催化剂载体、气敏元件、固体电解隔膜和钢液测氧探头材料等。CN201310499233.6公开一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液；然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理；最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布，特别是10-20nm的孔占总孔容的60-80％，适于作为重油加氢催化剂的载体。CN201310258011.5涉及了一种齿球形氧化铝载体，其对应的加氢处理催化剂及其制备方法，包括以下组分：0.5-4重量份的胶溶剂；0.2-2重量份的润滑剂；0.2-3重量份的分散剂；0.3-4重量份的扩孔剂；100重量份的氢氧化铝。扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉衍生物或炭黑中的一种或混合物。该专利技术添加了阴离子表面活性剂减少了各种助剂成分添加量的同时比表面积增加246m2/g，扩孔剂采用聚丙烯酸钠。该专利技术所述的齿球形氧化铝载体，由于大幅度降低了各种助剂如胶溶剂、扩孔剂、分散剂、阴离子表面活性剂等组分的含量，不仅节约了成本，还具有比表面积大，机械强度高等优点。该专利技术使用了胶溶剂，润滑剂，分散剂，扩孔剂等试剂，且所制得的氧化铝载体是单峰孔分布。CN201110170283.0公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该三维有序大孔氧化铝，大孔直径为50-1000nm，颗粒粒径为1-50mm，机械强度为80-280g/mm。该方法包括以下步骤：向单分散聚合物微球乳液中添加糖类化合物和浓硫酸，得到改性聚合物微球胶晶模板，然后填充氧化铝溶胶，再经老化和焙烧，得到三维有序大孔氧化铝。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量，增强材料的机械强度，在高温焙烧去除模板剂时大孔材料不易碎裂为细微粉末，仍可保持较本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种FCC汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，以重量百分比计，包括：孔径呈双峰分布的含介孔/大孔的氧化铝载体65‑90wt％，氧化钴1‑5wt％，氧化钼2‑14wt％，氧化钾0.1‑4.5wt％，氧化镁0.1‑4.5wt％，载体使用丁腈橡胶乳液作为扩孔剂。

【技术特征摘要】
1.一种FCC汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于，以重量百分比计，包括：孔径呈双峰分布的含介孔/大孔的氧化铝载体65-90wt％，氧化钴1-5wt％，氧化钼2-14wt％，氧化钾0.1-4.5wt％，氧化镁0.1-4.5wt％，载体使用丁腈橡胶乳液作为扩孔剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，该催化剂包括：孔径呈双峰分布的含介孔/大孔的氧化铝载体75-85wt％，氧化钴1-3wt％，氧化钼5-12wt％，氧化钾0.5-2.5wt％，氧化镁2.5-4.5wt％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含介孔/大孔的氧化铝载体，孔径分布10～200nm，孔容0.8～2.2ml/g，比表面积260～290m2/g，其中10～50nm的孔占总孔容的10～50％，50～200nm的孔占总孔容的50～90％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含介孔/大孔的氧化铝载体的大孔孔径为80～180nm，大孔比例60％～80％；介孔孔径为20～50nm。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含介孔/大孔的氧化铝载体的大孔孔径分布80～100nm或100～130nm或150～180nm，介孔孔径分布20～30nm。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含介孔/大孔的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：首先，...

【专利技术属性】
技术研发人员：常晓昕，姚文君，郑红兵，龚光碧，王廷海，董静，李景锋，黄校亮，向永生，何连成，张永泽，赵又穆，杨博，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11