一种可检测水中PAHs的基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于针孔式过滤器的三维多孔材料SERS基底的制备方法，按照以下方法制备得到：首先制备GMA‑EDMA多孔材料，再将GMA‑EDMA多孔材料进行进一步干燥、研磨、填充、压缩等加工，制备出基于针孔式过滤器的三维多孔材料SERS基底。本发明专利技术具有以下优点：SERS增强效果好、溶液用量少、重复性和稳定性好、制作成本低、制作工艺简单、适用于现场探测。

【技术实现步骤摘要】
一种可检测水中PAHs的基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备方法
本专利技术涉及表面增强拉曼光谱分析检测领域，特别涉及一种可检测水中PAHs的基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备方法。
技术介绍
随着环境污染，尤其是对人类健康危害极大的、具有多种毒害作用和生物富集性的有机污染物多环芳烃（PAHs）污染的日益严重，急需要一套现场检测系统，以实现对环境的实时监测。拉曼光谱具有对样品无接触、无损伤、无需样品制备、能够实现快速分析、鉴别各种材料的结构和特征等优势，可作为现场探测PAHs的一种手段。但是拉曼散射是个非常弱的过程，其拉曼散射信号也非常弱，再加上环境水中PAHs含量极低，一般只有几十个pM，这限制了拉曼光谱的应用。而表面增强拉曼散射光谱（SERS）技术的发现极大地促进了拉曼光谱在物质探测中的应用。SERS技术除具有拉曼光谱的特性外还具有信息含量丰富（可识别PAHs的种类）、灵敏度高、无需样品预处理、操作简便、准确率高等特点，是目前用于痕量PAHs探测的一种重要技术。由于SERS效应是发生在粗糙金属表面间隙中的局域性物理现象，SERS基底的选择成为是否能够获得理想SERS增强效果的决定性因素。金、银纳米材料因其制备方法简单、粒径大小可控、增强效果较好，现已成为应用最为广泛的SERS活性基底。但实际水环境中PAHs含量极低，且水体成分复杂，而经典的金属纳米溶胶溶液作为SERS基底，具有探测灵敏度低、纳米颗粒分布随机的缺点，不能满足环境水体中有机污染物的现场检测要求。所以进一步提高SERS增强基底的探测灵敏度、优化探测重复性，在早日实现SERS技术的现场应用方面具有显著的意义。近年来的研究发现，三维多孔材料SERS基底对PAHs的探测具有较高的灵敏度。GMA-EDMA多孔材料具备丰富的三维多孔结构，能够对PAHs进行预富集的处理，且该材料物理化学性能稳定，适合作为固化金属纳米颗粒的载体，实现颗粒间隙中更多“活性”热点的形成，从而达到增强效果显著提高的目的。研究发现GMA-EDMA多孔材料，在多环芳烃的实验室探测中得到了较好的探测极限。但由于实验条件的限制，制备出的多孔材料不可重复使用，且每次只有很少一部分多孔材料能够被真正利用，此外该多孔材料形貌为半径约2.5mm，高约10mm的白色柱状，其体积较大，没有真空泵的抽滤，待测液很难渗透到该材料中，这不利于其在现场探测中的应用。为了使SERS技术能够应用于PAHs的现场探测，需要一种成本低、制作工艺简单、适用于现场探测的SERS增强基底制备方法。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种可检测水中多环芳烃的基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备方法，解决了现有技术中SERS增强基底灵敏度低、稳定性差、不利于现场探测的问题。本专利技术的技术方案是通过以下方式实现的：一种可检测水中多环芳烃的基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备方法，包括如下步骤：（1）金纳米溶胶的制备：氯金酸溶液放于磁力搅拌器上加热至沸腾后，调节温度使氯金酸溶液完全无气泡，调节磁力搅拌器转速，向氯金酸溶液中缓慢加入柠檬酸三钠溶液，待溶液颜色改变后，调节磁力搅拌器转速和温度，持续搅拌、加热反应一定时间。待反应成全后，关掉磁力搅拌器，溶液自然冷却至室温，获得金纳米溶胶，制备得的金纳米颗粒平均粒径为57nm左右、颜色为砖红色。（2）GMA-EDMA多孔材料的制备：首先将GMA、EDMA、环己醇、十二醇以及AIBN按一定比例混合均匀，然后将适量混合溶液加入到容量为5mL的塑料模具中，向其中通入氮气以充分排除其中氧气，将反应容器密封置入恒温箱中65℃下反应12h。反应完成后，分别以10倍柱体积无水乙醇和10倍柱体积超纯水冲洗残留制孔剂，得到多孔材料为白色柱状固体，存放备用，其中，柱体积为塑料模具体积。（3）基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备：将步骤2中制备的柱状GMA-EDMA多孔材料进行进一步加工，加工步骤为1）将步骤2中制备的柱状GMA-EDMA多孔材料在恒温箱中干燥，2）用研钵将干燥好的GMA-EDMA多孔材料研磨，3）量取一定量研磨好的粉末状GMA-EDMA多孔材料，其颗粒尺寸约为2um，4）将量取的粉末状GMA-EDMA多孔材料填充于针孔式过滤器，5）将针孔式过滤器中末状GMA-EDMA多孔材料压缩为一体，最终制备出增强效果更佳，且GMA-EDMA多孔材料用量较少的基于针孔式过滤器的三维SERS基底。所述的将柱状GMA-EDMA多孔材料在恒温箱中干燥时，干温度为20℃，时间为3h。所述的用研钵将干燥好的GMA-EDMA多孔材料研磨时，将柱状GMA-EDMA多孔材料研磨成粉末状，其颗粒尺寸约为2um。所述的量取GMA-EDMA多孔材料质量约为0.7g。所述的填充为将量取好的粉末状GMA-EDMA多孔材料填充于针孔式过滤器中。所述的针孔式过滤器中滤膜孔径约为0.45um。所述的压缩时所用压力约为20N。（4）PAHs探测：将步骤1中制备的金纳米溶胶、1M的NaOH溶液、PAHs溶液按一定比例混合，取适量混合液滴于步骤3中得到的基于针孔式过滤器的三维SERS基底上，进行SERS探测。所述的将金纳米溶胶、1MNaOH溶液、PAHs溶液的混合比例为V金纳米溶胶:VNaOH溶液:VPAHs溶液=15：45：4。所述的取混合液体积为300uL。较现有技术，本专利技术具有以下优点：（1）本专利技术提供的可检测水中PAHs的基于针孔式过滤器的三维SERS基底制作成本低、制作工艺简单且，具有很好的重复性和稳定性。（2）本专利技术提供的可检测水中PAHs的基于针孔式过滤器的三维SERS基底在对PAHs进行SERS探测时具有高的探测灵敏度，该灵敏度也是目前PAHs探测中最好结果之一。（3）本专利技术提供的可检测水中PAHs的基于针孔式过滤器的三维SERS基底在探测PAHs溶液时由于材料体积小、PAHs溶液用量少，故在PAHs溶液探测时无需真空泵的抽滤，能够在现场PAHs的探测中发挥作用。附图说明图1为GMA-EDMA多孔材料的反应原理图；图2为可检测水中多环芳烃的基于针孔式过滤器的三维SERS基底制备过程图，图中附图标记跟步骤是对应的，其中（1）干燥条件20℃恒温箱中干燥3h，（2）用研钵将干燥好的GMA-EDMA多孔材料研磨至粉末状，其颗粒尺寸约为2um，量取约0.7g研磨好的粉末状GMA-EDMA多孔材料，（3）将量取的粉末状GMA-EDMA多孔材料填充于针孔式过滤器，用约20N的压力将粉末状GMA-EDMA多孔材料压缩为一体，（4）量取300uL混合液滴于基于针孔式过滤器三维SERS基底上；图3为基于针孔式过滤器三维SERS基底的扫描电镜图；图4为滴加金纳米溶胶后的基于针孔式过滤器三维SERS基底的扫描电镜图；图5为8组基于针孔式过滤器三维SERS基底上100nM芘在590cm-1、1234cm-1波数处SERS特征峰峰强分布，图中误差条为随机选取的5个探测点在每组基底上检测结果的标准偏差；图6为调节溶液pH后金纳米溶胶和基于针孔式过滤器三维SERS基底上10nM芘的SERS谱，其中峰强高的为基于针孔式过滤器三维SERS基底上芘的SERS谱，峰强低的为金纳米溶胶为基底的芘的SERS谱；图7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种检测水中PAHs的基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备金纳米溶胶，其中该金纳米溶胶内的金纳米颗粒的平均粒径为57 nm左右，颜色为砖红色；（2）制备GMA‑EDMA多孔材料，得到多孔材料为白色柱状固体，存放备用；（3）基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备：将所述步骤（2）中制备的柱状GMA‑EDMA多孔材料进行进一步加工，加工步骤为1） 将所述步骤（2）中制备的该柱状GMA‑EDMA多孔材料在恒温箱中干燥，2） 用研钵将干燥好的GMA‑EDMA多孔材料研磨，3）量取一定量研磨好的粉末状GMA‑EDMA多孔材料，4）将量取的粉末状GMA‑EDMA多孔材料填充于针孔式过滤器，5）将所述针孔式过滤器中粉末状GMA‑EDMA多孔材料压缩为块状，制备出基于针孔式过滤器的三维SERS基底；（4）PAHs探测：将PAHs溶液、1M的NaOH溶液和所述金纳米溶胶按一定比例混合，取适量混合液滴于步骤（3）中得到的基于针孔式过滤器的三维SERS基底上，进行SERS探测。

【技术特征摘要】
1.一种检测水中PAHs的基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备金纳米溶胶，其中该金纳米溶胶内的金纳米颗粒的平均粒径为57nm左右，颜色为砖红色；（2）制备GMA-EDMA多孔材料，得到多孔材料为白色柱状固体，存放备用；（3）基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备：将所述步骤（2）中制备的柱状GMA-EDMA多孔材料进行进一步加工，加工步骤为1）将所述步骤（2）中制备的该柱状GMA-EDMA多孔材料在恒温箱中干燥，2）用研钵将干燥好的GMA-EDMA多孔材料研磨，3）量取一定量研磨好的粉末状GMA-EDMA多孔材料，4）将量取的粉末状GMA-EDMA多孔材料填充于针孔式过滤器，5）将所述针孔式过滤器中粉末状GMA-EDMA多孔材料压缩为块状，制备出基于针孔式过滤器的三维SERS基底；（4）PAHs探测：将PAHs溶液、1M的NaOH溶液和所述金纳米溶胶按一定比例混合，取适量混合液滴于步骤（3）中得到的基于针孔式过滤器的三维SERS基底上，进行SERS探测。2.如权利要求1所述的检测水中PAHs的基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的制备金纳米溶胶的具体步骤为：所述氯金酸溶液放于磁力搅拌器上加热至沸腾后，调节温度使氯金酸溶液完全无气泡，调节磁力搅拌器转速，向氯金酸溶液中缓慢加入柠檬酸三钠溶液，待溶液颜色改变后，调节磁力搅拌器转速和温度，持续搅拌、加热反应一定时间，待反应完全后，关掉磁力搅拌器，溶液自然冷却至室温，获得金纳米溶胶。3.如权利要求1所述的检测水中PAHs的基于针孔式过滤器的三维SERS基底的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的制备GMA-EDMA多孔材料的具体步骤为：首先将GMA、EDMA、环己醇、十二醇以及AIBN按一定比例混合均匀，然后将适量...

【专利技术属性】
技术研发人员：史晓凤，马君，严霞，陈阳，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东,37